DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.01.004

铝合金表面氮和钛等离子体基离子注入改性层XPS研究

廖家轩 夏立芳 孙跃 颜朝晖

  哈尔滨工业大学材料科学与工程学院  

  哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨150001  

摘 要：

用XPS (X射线光电子能谱 ) 和GXRD (小掠射角X射线衍射 ) 研究了铝合金等离子体基离子注入氮再注入钛最后复合注入氮和钛改性层的成分分布及相结构 , 并用Gaussian Lorentzion峰位拟合方法分析了改性层中不同深度处各元素的化学态及其在相结构中的分布。结果表明 , 复合改性层的表层有较高浓度的氮和钛 , 次表层有较高浓度的钛及一定浓度的氮 , 铝 /钛界面有较宽的过渡区 , 基体中氮呈高斯分布。改性层主要由TiN , TiO2 , α Ti, TiAl3 , Al2 O3 和AlN等组成 , 氮和氧还以固溶态的形式存在。最表层含有大量TiN及部分TiO2 ;次表层含有大量α Ti及许多TiN ;过渡层由TiO2 , TiN , TiAl3 , Al2 O3 和AlN等组成 ;注氮层包括AlN , Al2 O3 及α (Al) 。各元素在相应相结构中的浓度分布与其成分深度分布基本相似。

关键词：

铝合金;离子注入;等离子体;XPS;

中图分类号： TG174.444

收稿日期：2001-03-14

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 97710 5 9);

XPS study of modified layer of aluminum alloy implanted with nitrogen and titanium by plasma based ion implantation

Abstract：

The composition and structure of LY12 alloy implanted with N, then with Ti, finally with N and Ti by plasma based ion implantation (PBII) was characterized using X ray photoelectron spectroscopy (XPS) and glancing X ray diffractometry (GXRD) . The chemical state of elements at various depth in the modified layer was analyzed using Gaussian Lorentzion fitting criterion. The depth profiles show that the modified layer can be pided into four parts: the surface layer with higher content of N and Ti, the subsurface one with higher content of Ti and lower content of N, the transition one containing Ti, Al, O and N, and the N implanted one. GXRD shows that the modified layer consists of TiN, TiO 2, α Ti, TiAl 3, Al 2O 3 and AlN. The fitting results indicate that the surface layer contains most TiN and some TiO 2, the subsurface one holds most α Ti and much TiN, the transition one covers TiO 2, TiN, TiAl 3, Al 2O 3 and AlN, and the N implanted one includes AlN, Al 2O 3 and α (Al) . There are also some N solid solution and O solid solution in the modified layer. The fitting results still show that the distribution of each element in the corresponding phase is similar to that of XPS depth profiles.

Keyword：

aluminum alloy; ion implantation; plasma; XPS;

Received： 2001-03-14

近年来通过离子束离子注入氮 ^[1,2] 使铝合金的表面性能, 如表面硬度及耐磨性等, 得到一定程度的提高, 从而使铝合金在航空航天领域的应用范围有所拓宽。 但离子束离子注入是一种“视线过程”, 对几何形状复杂的零件很难发挥作用, 且单一注氮的改性效果非常有限。 等离子体基离子注入 (PBII) ^[3] 作为一种新兴的表面改性技术, 具有高效、 低温、 无视线等特点, 每一脉冲包含注入和沉积等多元过程, 可根据需要在常温下同时全方位注入多种元素。 但目前应用该技术改性铝合金多限于注氮的研究 ^[4,5,6] 。 作者应用该技术在铝合金注氮的基础上进行了一系列多元注入的尝试研究 ^[7,8,9,10] , 使铝合金的表面硬度和耐磨性得到了显著提高。 鉴于以前的工作侧重于性能测试, 本文中作者就铝合金等离子体基离子注入氮再注入钛最后复合注入钛和氮形成改性层的成分及元素分布进行XPS研究。

1 实验

实验在自制的DLZ-01型等离子体源离子注入装置上进行, 真空室背底真空度为1×10^-4?Pa。 实验用材为LY12, 试样尺寸为d10 mm×5 mm, 经机械抛光、 超声波清洗及氩离子溅射等预处理 ^[7,8] 后, 按表1的工艺参数先离子注入N, 再反冲注入Ti (Ar为工作气体) , 最后复合注入N和Ti。 反冲注入Ti是为了实现Al/Ti界面和成分过渡, 增加改性层的厚度, 为最后N和Ti复合注入作衬底 ^[8] 。 Ti靶电流为400 mA。

表1 等离子体基离子注入工艺参数

Table 1 Process parameters of PBII

Preparation process	Voltage /kV	Current /mA	Pulse width /μs	Frequency /Hz	Implanting time/h
Implantation with N	70	65	40	80	3
Implantation with Ti	70	85	30	80	3
Implantation with Ti, N	70	75	30	80	3

XPS分析在PHI5700ESCA型分析系统上进行, AlK_α辐射源, 电压12.5 kV, 功率250 W, 分析室背底真空度维持在1×10^-9?Pa。 采用固定通过能模式, 先用纯银试样校准分析器功函, 在分析条件下Ag3d_1/2谱峰位于468.25 eV。 成分深度分布采用电压3 kV, 电流密度0.1 A/m²的氩离子剥蚀, 剥蚀面积为4 mm×4 mm, 每次剥蚀时间1 min, 平均刻蚀速率约为1.5 nm/min。 小掠射角X射线衍射 (GXRD) 分析在D/max-γβ型衍射仪上进行, CuK_α源, 管压30 kV, 管流80 mA, 阶梯扫描模式, 步长0.02 ?, 掠射角1 ?。

各元素在改性层相应相结构中的摩尔分数的表征方法为: 首先用Gaussian-Lorentzion拟合方法对某元素进行正确的峰位拟合得出该元素几种化学态 (每种化学态对应一种相结构) 的相对比例, 再以某种化学态的相对比例乘以该元素的总摩尔分数即得某元素在某相结构中的摩尔分数。

2 实验结果

2.1 改性层成分分布及相结构

图1所示是改性试样XPS成分深度分布。 可见, 经3次处理后, 改性层分为明显的3个区域, 表层为较厚的Ti, N和O共存区, Ti和N的浓度较高, 沿注入方向Ti浓度逐渐升高, N浓度逐渐降低; N在基体中呈高斯分布, 这是第一次单独注N的结果; 在Al/Ti界面处有较宽的Ti, N, O和Al过渡区, Ti的浓度逐渐减小, 铝浓度逐渐增加, 这是反冲注入沉积钛的结果。 O在界面处有较高的浓度, 归因于注氮试样表面存在氧化物; 最表层的氧是试样出炉后氧化及吸附而来。 经小掠射角X射线衍射分析, 改性层主要由TiN, TiO₂, Ti, TiAl₃, Al₂O₃和AlN等组成, 其结果如图2所示。 成分深度分布及相结构与文献 [ 7, 8, 9] 中的报道类似。

图1 改性层中各元素浓度的XPS深度分布

Fig.1 XPS depth profiles of elements in modified layer

2.2 改性层成分的化学态

图3是试样改性层中各元素的XPS化学峰位和积分强度随改性层深度的变化, 图中竖线是各元素化学态的标准峰位 ^[11] 。 由图3 (a) 可知, 随溅射时间的增加, Ti 2p的峰位有不同程度的变化, 有3种明显的化学态, 其键能分别为454.4 eV, 455.5 eV和458.5 eV, 对应α-Ti, TiN和TiO₂。 图3 (b) 是N1s峰位, 也有3种化学态, 在溅射400 min以前, 键能稳定在397.2 eV, 对应TiN; 在溅射400 min以后, 因钛的含量逐渐减少, 而铝的含量逐渐增多, 峰位逐渐稳定在 396.6eV, 即以AlN的形式存在; 另外, N1s在整个改性层中还以弱键的形式存在, 其键能为398.8 eV, 为固溶氮 ^[1] 。 溅射390 min左右时有铝出现, 即溅射到了Al/Ti界面, 此时氧浓度很高, 而氮浓度很低, 铝主要以Al₂O₃ (其键能为75.54 eV) 的形式存在, 随着氮浓度增加, AlN (键能为74.45 eV) 的峰位逐渐明显, 随后有铝峰 (72.6 eV) 出现, 如图3 (c) 所示。 O1s的化学态与N1s的类似, 有明显的TiO₂, Al₂O₃和固溶氧峰, 峰位分别为530.1 eV, 531.7 eV和532.8 eV, 如图3 (d) 所示。

图2 改性试样的GXRD谱

Fig.2 GXRD spectrum of modified sample

2.3 改性层成分化学态峰位拟合

图4是用Gaussian-Lorentzion拟合方法对不同深度处各元素的峰位进行拟合的结果。 图4 (a) ～ (e) 是在改性层不同深度处Ti 2p的峰位拟合图。 由图4 (a) 可知, 溅射1 min, Ti 2p可拟合为4对峰, 因Ti 2p分为Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2双峰, 两峰的差值为 (6±0.4) eV, 一般以Ti 2p_3/2的峰位表示 ^[11] , 则4个峰位分别为454.4 eV, 455.5 eV, 456.95 eV和458.5 eV。 图4 (a) 和图3 (a) 相比, 有456.95 eV新峰位出现, 但对该峰目前尚有争论, Louis等 ^[12] 认为是TiO₂的伴峰, Wolff等 ^[13] 认为是Ti₂O₃。 本文作者认为是Ti₂O₃, 是在XPS实验中Ar离子轰击刻蚀TiO₂产生的, 但其不稳定, 平时极易氧化成TiO₂, 因此在GXRD实验中未发现Ti₂O₃峰。 从图4 (a) 可见TiN峰强最高, 即TiN所占的相对比例最大; TiO₂的峰强仅次于TiN, 这与最表面有较高浓度的氧有关; Ti的峰强最弱, 即表层含α-Ti最少; Ti₂O₃的量比TiO₂少。 图4 (b) 和图4 (a) 类似, 仍然TiN所占的比例最大, 但总量有所减小; TiO₂的含量显著减小, 与Ti₂O₃的接近; Ti的含量显著增加, 仅次于TiN。 由此说明在表层某深度范围内有最高的TiN含量。 图4 (c) 和图4 (d) 都有类似的情况, 都存在TiN, TiO₂, Ti₂O₃和Ti, 只是各相的含量有所变化, 在溅射235 min之前, TiN的相对含量较高; 随着溅射时间的增加, TiN, TiO₂和Ti₂O₃的相对含量逐渐减少, 而Ti的相对含量逐渐增加。 图4 (e) 是溅射409 min时Ti, N, O和Al四元素共存的情况, 增加了对应于454.8 eV的TiAl₃峰。 TiO₂和Ti₂O₃的相对含量接近, 且最高; 而TiN和Ti的相对含量接近, 且最低。 图4 (f) ～ (h) 分别是溅射409 min时N 1s, Al 2p和O 1s的峰位。 可见, 各峰位与图3中的基本吻合, 只是Al 2p增加了73.4 eV处的TiAl₃峰, 而O 1s增加了531.1 eV处的Ti₂O₃峰 ^[11] 。 其它深度处的情况类似。

图3 改性层中不同深度处Ti 2p, N 1s, Al 2p和O 1s的XPS谱

Fig.3 XPS spectra of depth profiles of Ti 2p, N 1s, Al 2p and O 1s as function of sputtering time (a) —Ti 2p; (b) —N 1s; (c) —Al 2p; (d) —O 1s

2.4 各元素在改性层相结构中的分布

由图5可知各元素在各化学结构中的含量分布曲线基本与各元素在改性层中的成分深度分布曲线相似。 由图5 (a) 可知, Ti在TiN中的含量较高且稳定, 在溅射130 min以前, Ti在TiN中的含量高于在α-Ti中的含量, 说明氮和钛复合注入时钛大部分与氮反应生成了TiN; 溅射130～360 min, Ti在TiN中的含量略低于在α-Ti中的含量, 说明单独注入沉积的钛大部分形成了α-Ti, 但仍有很多TiN分布于其中; Ti在TiO₂中的含量在表层较高, 说明表层有较多的TiO₂。 图5 (b) 表明, 在铝出现以前, N以TiN和固溶氮两种形式存在, 在TiN中占绝大部分; 铝出现后, N以TiN, AlN和固溶氮形式存在。 溅射390～450 min, 钛的浓度逐渐减小, 而氮的浓度逐渐增大, 在二者浓度接近时出现了N在TiN中的次强峰值, 在氮浓度最大处出现了N在AlN和固溶氮中的峰值。 铝在α (Al) 中的含量逐渐增加, 在氮浓度最大处有铝在AlN中的峰值, 在铝氧浓度接近处出现铝在Al₂O₃中的峰值, 在铝钛浓度接近处出现铝在TiAl₃中的峰值 (如图5 (c) 所示) 。 同理, 从图5 (d) 可看出, 在氧钛浓度接近处出现氧在TiO₂和Ti₂O₃中的峰值, 在氧铝浓度接近处出现氧在Al₂O₃中的峰值, 在氧浓度最大处出现氧在固溶氧中的峰值。

图4 Ti 2p, N 1s, Al 2p和O 1s键能的XPS谱峰拟合图

Fig.4 XPS fit spectra of Ti 2p, N 1s, Al 2p and O 1s (a) ～ (e) —For Ti 2p at various depth; (e) ～ (h) —For Ti 2p, N 1s, Al 2p and O 1s at same depth

图5 各元素在相应化学结构中的摩尔分数随改性层深度的变化关系

Fig.5 Mole fraction of elements in corresponding chemical state as function of sputtering time (a) —Ti; (b) —N; (c) —Al; (d) —O

3 结论

1) 复合改性层表层含有较高浓度的氮和钛, 此表层含有较高浓度的钛和一定浓度的氮, 基体里氮呈高斯分布, 铝钛界面有较宽的过渡区。

2) 钛元素主要以TiN, TiO₂, α-Ti和TiAl₃形式存在, 氮元素主要以TiN, AlN和固溶氮形式存在, 氧元素主要以TiO₂, Al₂O₃和固溶氧形式存在, 铝元素主要以AlN, Al₂O₃, TiAl₃和α (Al) 形式存在。

3) 最表层以TiN为主, 兼有部分TiO₂; 次外层以α-Ti为主, 兼有许多TiN; 过渡层以TiO₂为主, 兼有TiN, TiAl₃, Al₂O₃, AlN等; 注氮层以AlN为主, 兼有Al₂O₃及α (Al) 。

4) 改性层各元素在相应相结构中的含量分布曲线与其成分深度分布曲线基本相似。

参考文献

[1]　XIALi fang, WANGRi zhi, MAXin xin, etal.Struc tureandwearbehaviorofnitrogen implantedaluminumalloys[J].JVacSciTechnol, 1994, B12 (2) :931-934.

[2]　GuzmanL , BoniniG , AdamiM , etal.Mechanicalbe haviourofnitrogen implantedaluminumalloys[J].SurfCoatTechnol, 1996, 83:284-289.

[3]　ConradJR , RadtkeJL , DoddRA , etal.Plasmasourceion implantationtechniqueforsurfacemodificationofmaterials[J].J.ApplPhys1987, 62 (11) :4591-4596.

[4]　WalterKC .Nitrogenplasmasourceionimplantationofaluminum[J].JVacSciTechnol, 1994, B12 (2) :945-950.

[5]　战再吉, 马欣新, 冯莉丽, 等.铝合金等离子体淹没氮离子注入层的摩擦学性能研究[J].摩擦学学报, 1998, 18 (4) :300304.　　ZHANZai ji, MAXin xin, FENGLi li, etal.Tribologicalbehaviorofthesurfacelayersofaluminumalloysim plantedwithnitrogenionsbyplasmaimmersionionim plantation[J].Tribology, 1998, 18 (4) :300-304.

[6]　ZHANZai ji, MAXin xin, SUNYue, etal.Theme chanicalpropertiesofanaluminumalloybyplasma basedionimplantationandsolution agingtreatment[J].SurfCoatTechnol, 2000, 128-129:256-259.

[7]　廖家轩, 夏立芳.铝合金等离子体基离子注入氮/钛层的结构[J].中国有色金属学报, 2001, 11 (3) :449-453.　　LIAOJia xuan, XIALi fang.Structureofaluminumal loyLY12implantedwithN/TibyPBII [J].TheChi neseJournalofNonferrousMetals, 2001, 11 (3) :449-453.

[8]　廖家轩, 夏立芳.氮及钛等离子体基离子注入铝合金表面改性层的摩擦磨损性能研究[J].摩擦学学报, 2001, 21 (1) :10-14.　　LIAOJia xuan, XIALi fang.Frictionandwearbehaviorofthemodifiedlayerofaluminumalloyimplantedwithnitrogenandtitaniumbyplasmasourceionimplantation[J].Tribology, 2001, 21 (1) :10-14.

[9]　廖家轩, 夏立芳, 孙　跃.铝合金等离子体基离子注入形成AlN/TiN层及其耐磨性能[J].材料科学与工艺, 2001, 9 (1) :75-80.　　LIAOJia xuan, XIALi fang, SUNYue.AnAlN/TiNlayerofaluminumalloyimplantedbyPBIIanditswear resistantproperties[J].MaterialsScienceandTechnolo gy, 2001, 9 (1) :75-80.

[10]　廖家轩, 夏立芳, 孙　跃.铝合金等离子体基离子注入形成DLC/AlN层结构研究[J].金属学报, 2001, 37 (9) :922-926.　　LIAOJia xuan, XIALi fang, SUNYue.StudyofthestructureofAlN/DLClayerofaluminumalloyimplantedbyPBII [J].ActaMetallurgicaSinica, 2001, 37 (9) :922-926.

[11]　MoulderJF , StickleWF , SobolPE , etal.HandbookofX rayPhotoelectronSpectroscopy[M ].Minnesota:PhysicalElectronics, InPress, 1995.

[12]　WolffM , SchultzeJW , StrehblowH H .Low energyimplantationandsputteringofTiO2 byNitrogenandAr gonandtheelectrochemicalreoxidation[J].SurfaceandInterfaceAnalysis, 1991, 17:726-736.

[13]　LouisPorte, LaurentRoux, JeanHanus.Vacancyef fectsintheX rayPhotoelectronSpectraofTiN [J].TheAmericanPhysicalSociety, 1982, 25 (12) :7183-7191.