巯基化合物的合成及应用于环氧甲基丙烯酸酯的紫外光固化研究

彭东明^{1, 2}，苏小爱¹，刘艳飞^{1, 3}，帅海涛¹，盛毓¹

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南中医药大学 药学院，湖南 长沙，410208；

3. 中南大学 有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：以对甲苯磺酸为催化剂，分别以2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇与3-巯基丙酸进行酯化反应，合成2-甲基-1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸)酯(PD3ME)、三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸)酯(HPT3ME)和季戊四醇缩四(3-巯基丙酸)酯(PT3ME)，并采用傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行结构确证。考察酸醇比、反应时间、反应温度、催化剂用量和带水剂用量对产率的影响，并通过正交试验确定PD3ME，HPT3ME和PT3ME制备的最佳反应条件。将合成的系列巯基化合物用于环氧甲基丙烯酸酯(EA)的紫外光固化，利用傅里叶红外光谱(FTIR)研究环氧甲基丙烯酸酯-巯基化合物(EAM)光聚合双键转化率。实验结果表明：加入巯基化合物后，环氧甲基丙烯酸酯的紫外光聚合不受凝胶阻聚和氧阻聚的影响，双键转化率大大提高，由20%提高到78%以上。

关键词：3-巯基丙酸；巯基化合物；环氧甲基丙烯酸酯；紫外光固化

中图分类号：O622.7                 文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)09-3604-08

Synthesis of thiol compounds and application for UV-curing of epoxy methacrylate

PENG Dongming^{1, 2}, SU Xiaoai¹, LIU Yanfei^{1, 3}, SHUAI Haitao¹, SHENG Yu¹

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Pharmacy, Hunan University of Chinese Medicine, Changsha 410208, China;

3. Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Using P-toluene acid as a catalyst, 2-methyl-1,3-Propanediol di(3-mercaptopropionic) ester (PD3ME), 1,1,1- Tris(hydroxymethyl) propane tri(3-mercaptopropionic) ester (HPT3ME) and Pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionic) ester (PT3ME) were obtained through esterification reaction by 2-methyl-1,3-Propanediol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propane, pentaerythritol and 3-mercaptopropionic, respectively. The compounds were determined by FTIR and ¹H NMR. The influences of the acid alcohol ratios, reaction time, reaction temperature , dosages of catalyst and water-carrying agent on the yield were investigated. The optimum reaction conditions of a series of epoxy methacrylate-thiol compounds were obtained by orthogonal experiment. The synthetic sulfhydryl compounds were used as the epoxy methacrylate ultraviolet curing agent. The conversion of double bonds in epoxy methacrylate-thiol compounds was researched by using FTIR. The results show that ultraviolet light polymerization of epoxy methacrylate is not affected by gel polymerization and oxygen polymerization with thiol compound, and because of thiol compounds, the conversion of double bonds is improved remarkably from 20% to more than 78%.

Key Words: 3- mercaptopropionic; thiol compounds; epoxy methyl acrylate; UV-curing

巯基化合物的应用已有100多年历史，应用范围从生物化学到高分子科学领域^[1]。2-甲基-1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸)酯(PD3ME)、三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸)酯(HPT3ME)、季戊四醇缩四(3-巯基丙酸)酯(PT3ME)是典型引入巯基的有机化合物，可用作有机中间体、交联剂、环氧树脂紫外光固化剂等^[2-3]。紫外光(UV)固化技术是20世纪60年代末开发出的一种全新绿色技术。它是指在紫外光照射后，液态的低聚物(包括单体)发生光化学反应，经过交联聚合而形成固化产物的过程^[4]。与传统固化相比，紫外光固化具有低污染、低能耗、快固化、高生产效率的特性。引入巯基后，可使聚合机理由链锁聚合转变为逐步共聚^[5-7]，共聚体系聚合反应速率不受氧的阻碍，固化时不需要通入惰性气体保护，从而大大节约成本^[8]。此外，传统体系的光引发剂用量比较大，由于光引发剂会吸收、衰减紫外光，因此，光极难照射进更深的层次，不能制备较厚试件。而引入巯基的光聚合反应所需光引发剂用量非常少，甚至可以不用，使得利用光固化制备比较厚的试件成为可能。近年来，限制挥发有机物(VOC)排放成为一种趋势，促进了UV光固化在涂料、光刻胶以及浮雕印刷板制造等工业中的发展应用^[9]。Gramer等^[10-16]合成了不同官能度的巯基化合物。本文作者分别以2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇与3-巯基丙酸发生酯化反应，合成二、三、四官能度的巯基化合物，制备中用环己烷代替甲苯作带水剂，避免甲苯在实验过程中所带来的毒副作用。采用正交实验法优化了制备工艺，并将合成的巯基化合物用于环氧甲基丙烯酸酯的紫外光固化研究，提高其光聚合反应速率和双键转化率。

1  实验部分

1.1  原料与仪器

实验用原料包括：1, 3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3-巯基丙酸、安息香双甲醚、对甲苯磺酸，均为分析纯(上海晶纯实业有限公司生产)；无水硫酸镁、氯化钠，均为分析纯(天津市大茂化学试剂厂生产)；环己烷，分析纯(苏州恒源化工贸易有限公司生产)；环氧树脂E-51、甲基丙烯酸酯(天津市化学试剂研究所生产)。

实验仪器包括：傅里叶红外光谱仪Nicolet380(美国尼高力公司制造，KBr窗片涂膜)；核磁共振氢谱Bruker Avance 500 MHz(瑞士Bruker 公司制造)，CDCl₃作溶剂四甲基硅烷作内标；紫外光源设备(长沙市岳麓区鑫辉特种光源电器厂制造)。

1.2  PD3ME，HPT3ME和PT3ME的合成及分离提纯

PD3ME，HPT3ME和PT3ME的合成路线如图1所示，采用对甲苯磺酸为催化剂，反应遵循一般酯化反应原理。

称取一定量的2-甲基-1,3-丙二醇(或三羟甲基丙烷、季戊四醇)、对甲苯磺酸、环己烷，倒入装有油水分离器、冷凝管、温度计的250 mL三口烧瓶中，磁力搅拌、按正交试验所设温度油浴加热，待2-甲基-1,3-丙二醇(或三羟甲基丙烷、季戊四醇)溶解后，量取一定量3-巯基丙酸，用滴液漏斗滴入反应瓶中，反应至油水分离器中无水生成，TLC 跟踪至醇反应完全。

图1  PD3ME(a)、HPT3ME(b)和PT3ME(c)的合成路线

Fig.1  Synthetic routes of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

将产物冷却至室温，用去离子水洗掉反应中剩余的酸，至中性时，再用环己烷萃取，取有机层，加1.0 g无水硫酸镁吸水12 h，抽滤去掉无水硫酸镁，在65 ℃时用旋转蒸发仪蒸除环己烷，得产品。

对合成的 PD3ME，HPT3ME和PT3ME进行傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱表征。

1.3  正交试验优化PD3ME，HPT3ME和PT3ME的制备工艺

本实验在预实验的基础上，选取制备中的5个关键因素即酸与醇的物质的量比n(酸):n(醇)、催化剂用量、反应时间、反应温度、带水剂用量，以这5个因素4个水平(见表1~3)，按照L₁₆(4⁵)表(见表4~6)进行实验设计。在制剂方案选择时，本实验采用产品收率作为评价指标，优选出最佳生产工艺条件。

表1  PD3ME正交试验的因素与水平

Table 1  Factor levels for experimental design of PD3ME

表2  HPT3ME正交试验的因素与水平

Table 2  Factor levels for experimental design of HPT3ME

表3  PT3ME正交试验的因素与水平

Table 3  Factor levels for experimental design of PT3ME

1.4  环氧甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯-巯基化合物的制备及紫外光固化研究

EA和EAM的合成路线如图2所示，环氧树脂与甲基丙烯酸酯在催化剂等条件下进行酯交换反应，从而在环氧树脂端基处引入双键。双键再与巯基在紫外光照下结合，达到紫外光固化目的。

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的环氧树脂，加温至105 ℃，滴加入一定量甲基丙烯酸酯和催化剂，大约30 min加完，继续反应30 min，升温至110 ℃，反应6 h，测定体系酸度为5 mg/g。

将一定量上述合成EA分别与一定量 PD3ME，HPT3ME和PT3ME 在紫外光辐照下聚合，加入0.1%(质量分数)光引发剂安息香双甲醚；同时以不含巯基化合物的环氧甲基丙烯酸做对比，分别加入质量分数为0.5%和2.5%的光引发剂安息香双甲醚进行紫外光固化。红外跟踪双键转化率(以C=C中C—H在810 cm^-1附近面外弯曲振动和1630 cm^-1附近伸缩振动的峰面积计算双键转化率)。

2  结果与讨论

2.1  PD3ME，HPT3ME和PT3ME的傅里叶红外光谱表征

图3所示为PD3ME，HPT3ME和PT3ME的IR谱图。从图3可知：PD3ME，HPT3ME和PT3ME三者之间特征峰相同，1 750 cm^-1附近为酯的C=O，2 560 cm^-1附近处为巯基伸缩振动峰，1 167 cm^-1处为酯的C—O—C的伸缩振动吸收峰，3 500 cm^-1附近的羟基—OH的特征吸收峰很小甚至没有，说明产物中羟基很少^[13]；3种谱结构相符，说明巯基丙酸与2-甲基-1,3丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇确实发生酯化反应，生成含巯基的酯。

图2  EA和EAM的合成路线

Fig.2  Synthetic routes of EA and EAM

图3  PD3ME，HPT3ME和PT3ME红外光图

Fig.3  IR spectra of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

2.2  PD3ME，HPT3ME和PT3ME核磁共振氢谱表征

PD3ME，HPT3ME和PT3ME的¹H NMR谱图如图4所示，化学位移为δ：PD3ME 1.01(d，3H)1.62(t，2H)，2.19(m，4H)，2.66(t，4H)，2.78(q，4H)，4.06(d，4H)；HPT3ME 0.89(m，3H)，1.48(m，2H)，1.60(m，3H)，2.63(q，6H)，2.74(m，6H)，4.05(d，6H)；PT3ME 1.64(t，4H)，2.68(m，8H)，2.77(m，8H)，4.19(s，4H)。其化学位移在4.78×10^-6附近无峰，证明羟基反应完全，所以，生成物为PD3ME，HPT3ME和PT3ME。

2.3  PD3ME，HPT3ME和PT3ME的正交试验

表4~6所示分别为为按L₁₆(4⁵)正交试验设计制备PD3ME，HPT3ME和PT3ME的实验结果及极差分析结果。根据正交实验结果可确定最佳的实验条件如下。

图4  PD3ME，HPT3ME和PT3ME核磁共振氢谱图

Fig.4  ¹H NMR spectra of PD3ME, HPT3ME and PT3ME

(1) 对PD3ME，n(酸):n(醇)=2.4:1，反应时间为11 h，反应温度为120 ℃，催化剂用量为3%(按醇计)，带水剂用量16倍(按醇计)，产率为96.4%，由极差R分析表明各因素对制备PD3ME的影响由大至小依次为反应时间(C)、反应温度(D)、催化剂用量(B)、带水剂用量(E)、酸醇比(A)。

(2) 对HPT3ME，n(酸):n(醇)=3.6:1，反应时间为12 h，反应温度为120 ℃，催化剂用量为9%(按醇计)，带水剂用量为10倍(按醇计)，产率为91.8%，由极差R分析表明各因素对制备HPT3ME的影响由大至小依次为反应时间(C)、催化剂用量(B)、反应温度(D)、带水剂用量(E)、酸醇比(A)。

(3) 对PT3ME，n(酸):n(醇)=5.5:1，反应时间为13 h，反应温度为130 ℃，催化剂用量为5%(按醇计)，带水剂用量10倍(按醇计)，产率为86.3%，由极差R分析表明各因素对制备PT3ME的影响由大至小依次为催化剂用量(B)、酸醇比(A)、带水剂用量(E)、反应温度(D)、反应时间(C)。

表4  PD3ME正交试验结果及极差分析结果

Table 4  Results of orthogonal test and extreme difference analysis for PD3ME

2.4  环氧甲基丙烯酸酯-巯基化合物光聚合速率

将制备的环氧甲基丙烯酸酯-巯基化合物在紫外光辐照下聚合，同时以不含巯基的环氧甲基丙烯酸酯作对比，用红外跟踪双键转化率，图5所示为EA在加入质量分数为0.5%和2.5%的光引发剂的双键转化率-时间关系图。从图5可见：随着光引发剂加入量的增加，双键转化率由9.7%增加到20.3%。图6所示为EAM在加入质量分数为0.1%的光引发剂的双键转化率-时间关系图。对比图5和图6可见：引入巯基之后，双键转化率由20%增长到88%，而且引发剂质量分数只需0.1%；从图6可见：双键转化率从低到高分别为PD3ME，HPT3ME和PT3ME，随着巯基官能团的增加，提高巯基与双键的接触，从而加大反应速率。

表5  HPT3ME正交试验结果及极差分析结果

Table 5  Results of orthogonal test and extreme difference analysis for HPT3ME

表6  PT3ME正交试验结果及极差分析结果

Table 6  Results of orthogonal test and extreme difference analysis for PT3ME

图5  纯环氧甲基丙烯酸酯双键转化率-时间关系图

Fig.5  Double bond conversion-time relationship of pure epoxy methyl acrylate

图6  环氧甲基丙烯酸酯-巯基化合物体系(0.1%)双键转化率-时间关系图

Fig.6  Double bond conversion-time relationship of epoxy methyl acrylate-thiol compounds

3  结论

(1) 以对甲苯磺酸为催化剂，分别以2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇与3-巯基丙酸进行酯化反应，合成了巯基化合物2-甲基-1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸)酯(PD3ME)、三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸)酯 (HPT3ME)、季戊四醇缩四(3-巯基丙酸)酯(PT3ME)，并采用FTIR和¹H NMR进行了结构确证。通过正交试验确定PD3ME，HPT3ME和PT3ME制备的最佳反应条件如下。

① PD3ME最佳反应条件：n(酸):n(醇)=2.4:1，反应时间为11 h，反应温度为120 ℃，催化剂用量为3%(按醇计)，带水剂用量16倍(按醇计)，产率为96.4%。

② HPT3ME最佳反应条件：n(酸):n(醇)=3.6:1，反应时间为12 h，反应温度为120 ℃，催化剂用量为9%(按醇计)，带水剂用量10倍(按醇计)，产率为91.8%。

③ PT3ME最佳反应条件：n(酸):n(醇)=5.5:1，反应时间为13 h，反应温度为130 ℃，催化剂用量为5%(按醇计)，带水剂用量10倍(按醇计)，产率为86.3%。

(2) 通过在环氧甲基丙烯酸酯中引入巯基化合物替代传统固化剂，使得聚合反应速率及转化率大大提高，双键转化率从20%增加到78%以上；同时极大程度减少光引发剂用量，从2.5%减少到0.1%。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2012-11-26；修回日期：2013-02-25

基金项目：湖南省自然科学-株洲联合基金资助项目(12JJ9046)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金项目(2012zzts053)；国家大学生创新训练项目(201210533004)

通信作者：刘艳飞(1969-)，女，湖南邵阳人，博士，副教授，从事功能材料的设计与合成研究；电话：13017381167；E-mail: liuyf@csu.edu.cn