简介概要

九-钨-二-钼铌锗酸及钾盐的合成与性质

来源期刊：稀有金属2000年第2期

论文作者：胡国强吴庆银许胜先宋玉林

关键词：合成; 杂多配合物; 性质; 钾盐;

摘要：合成了九-钨-二-钼铌锗酸及其钾盐. 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、 X射线粉末衍射和差热-热重分析对配合物进行了表征, 并测定了这两个配合物的氧化还原性质.

稀有金属 2000,(02),144-146 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.02.015

九-钨-二-钼铌锗酸及钾盐的合成与性质

许胜先胡国强吴庆银宋玉林

辽阳石油化工高等专科学校基础部!辽阳111003,辽阳石油化工高等专科学校基础部!辽阳111003,辽宁大学化学科学与工程学院!沈阳110036,辽宁大学化学科学与工程学院!沈阳110036

摘要：

合成了九钨二钼铌锗酸及其钾盐。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末衍射和差热热重分析对配合物进行了表征 ,并测定了这两个配合物的氧化还原性质。

关键词：

合成;杂多配合物;性质;钾盐;

中图分类号： TQ139.1

作者简介：胜先,男,讲师;联系地址:辽宁省辽阳市宏伟区光华路30号。;

收稿日期：1999-12-04

基金：国家自然科学基金!资助项目;

Preparation and Characterization of Nonatungstodimolybdoniobogermanic Heteropoly Acid and its Potassium Salt

Abstract：

The nonatungstodimolybdoniobogermanic heteropoly acid and its potassium salt were prepared and characterized by chemical elemental analysis, IR spectra, UV spectra, X ray powder diffraction and thermal analysis, and their oxidation reduction properies were determined.

Keyword：

Preparation, Characterization, Heteropoly compound, Potassium salt;

Received： 1999-12-04

目前,杂多配合物领域的研究工作越来越活跃,引起了各国学者的普遍重视 ^[1] ,在种类繁多的杂多配合物中,人们研究最广泛的是具有Keggin结构的杂多配合物。但有关四元配合物(具有Keggin结构),尤其是同时含有钨、钼、钒或钨、钼、铌三种配位原子的杂多配合物的报道很少。迄今为止,只有贾向东等 ^[2] 与王金晔等 ^[3] 合成的钼钨钒硅和钼钨钒磷杂多配合物,许胜先等 ^[1,4] 合成的钼钨钒锗杂多配合物,以及瞿伦玉等 ^[5] 合成的钼钨铌磷杂多配合物。含铌杂多配合物具有独特的双功能催化作用和防腐作用 ^[6] ,因而对这类配合物的研究有重要意义。本文从1∶9系列不饱和钨锗杂多阴离子出发合成九-钨-二-钼铌锗酸及其钾盐,并对其性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Nb₂O₅,纯度为99.9%;GeO₂,纯度为99.9999%,其它试剂皆为市售分析纯。

PERKIN-ELMER 1730型傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片;UV-3400自动记录分光光度仪;D/MAX-ⅢA X射线粉末衍射仪;TAS-100综合热分析仪;AD-3型极谱仪。

1.2 合成

1.2.1 K7HNb6O19·15H2O(记为KNbO)的合成

称取KOH10 g、Nb₂O₅3 g放入镍坩埚中熔合至熔体清彻透明,冷却后,用热水浸取熔块,清洗坩埚并将清洗液倒入烧杯中,然后过滤,缓慢蒸发滤液,析出白色晶体。吸滤后,将粗产品溶于一定量的0.3 mol/LKAc的热溶液中进行重结晶。

该产物的红外光谱显示有Nb₆O₁₉^8-,并发现在858 cm^-1有锐带,为Nb=O的伸缩振动带,656cm^-1有宽带,为—O—Nb—O—桥链的振动带,与文献[7]结果一致。

1.2.2 H5GeW9Mo2NbO40·29H2O(记为HGeWMoNb)的合成

取0.8 g GeO₂用NaOH溶液溶解,再取22.8 g钨酸钠溶于热水中,将两种溶液混合,用1∶1 HCl调其pH值为5.0左右,加热煮沸,然后加入热的4.5%的铌酸钾溶液40 ml,用1∶1 HCl调其pH值为1.5左右,加热煮沸后加入3.9 g钼酸钠,用1∶1HCl调其pH值为1.5左右,再加热煮沸一段时间。冷却,过滤,在盐酸介质中用乙醚萃取溶液,向醚合物中加入少量水,将所得溶液放在干燥器中结晶。

1.2.3 K5GeW9Mo2NbO40·29H2O(记为KGeWMoNb)的合成

按摩尔比5∶1的物料比称取氯化钾溶液加到杂多酸的溶液中,充分搅拌,置于干燥器中结晶。按文献 [ 1, 8] 方法作元素分析,结果见表1。

表1 元素分析质量分数⁽¹⁾/% 下载原图

(1)括号内为计算值

表1 元素分析质量分数⁽¹⁾/%

2 结果与讨论

2.1 电导和电位滴定

电位滴定表明四元杂多酸的质子被中和,溶液的pH值逐渐增大,在等当点附近出现一个突跃,可以看出杂多酸的五个质子是等同的。

2.2 红外光谱

合成产物的红外数据及可能的指认列于表2。

从表2可知,杂多配合物的振动频率随着钼(或铌)原子数增加向低能方向移动。这表明在杂多阴离子中,随着钼(或铌)原子数增加,金属氧键中W—O键的成分减少,从而导致振动频率降低。钾盐的ν_as(M—O_d)振动频率比其母体酸的ν_as(M—O_d)振动频率降低了5 cm^-1,这表明随着反荷阳离子半径的增加,ν_as(M—O_d)振动频率逐渐降低,与文献 [ 5] 结果一致。

表2 红外光谱数据和可能的指认物质/cm^-1 下载原图

表2 红外光谱数据和可能的指认物质/cm^-1

2.3 紫外光谱

杂多配合物由于存在M—O(金属)键的pπ—dπ跃迁,因此在紫外光谱区大多具有较强的吸收峰。具有Keggin结构的杂多阴离子的两个特征强吸收谱带大约在200 nm和260 nm附近出现。由图1可以看出,HGeWMoNb的水溶液在紫外区有很强的吸收峰,最大吸收峰值分别在264.2 nm和200.5nm,其中能量较高一个可指认为是O_d→M的荷移跃迁产生的,能量较低的一个可指认为是O_b/O_c→M的荷移跃迁产生的。表明HGeWMoNb具有Keggin结构。