文章编号：1004-0609(2012)04-1235-07

二步煅烧法合成Li₄Ti₅O₁₂材料的性能

宋海申¹，李  涛¹，高宏权^{1, 2}，张治安¹，赖延清¹，李  劼¹，刘业翔¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；

2. 中国铝业股份有限公司郑州研究院，郑州 450041)

摘  要：采用超声活化对原材料Li₂CO₃和TiO₂进行预处理，并采用二步煅烧方法制备Li₄Ti₅O₁₂材料。利用X射线衍射仪、扫描电镜和电池充放电测试仪研究二步煅烧条件对材料结构、形貌及电化学性能的影响，并得到二步煅烧的最佳工艺。结果表明：采用600 ℃预烧温度制备的材料具有较高的纯度和结晶度；800 ℃高温煅烧温度下制备的Li₄Ti₅O₁₂材料具有均一分散的颗粒结构；超声活化制备Li₄Ti₅O₁₂的最佳煅烧工艺是600 ℃预烧8 h后800 ℃高温煅烧10 h，制备的材料在0.1C倍率下首次放电容量达170.6 mA·h/g，0.2C倍率下20次循环后的放电比容量由152 mA·h/g降至150 mA·h/g，容量保持率为98.7%。

关键词：Li₄Ti₅O₁₂；超声活化；二步煅烧；锂离子电池

中图分类号：TM912     　　     文献标志码：A

Properties of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized by two-step calcination

SONG Hai-shen¹, LI Tao¹, GAO Hong-quan^{1, 2}, ZHANG Zhi-an¹, LAI Yan-qing¹, LI Jie¹, LIU Ye-xiang¹

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Zhengzhou Research Institute of CHALCO, Zhengzhou 450041, China)

Abstract: Li₂CO₃ and TiO₂ raw materials were pretreated by ultrasonic, then Li₄Ti₅O₁₂ materials was prepared by two step calcination process. The effects of the synthesizing conditions on the crystalline structure, morphology and electrochemical properties were studied by XRD, SEM and cell charge/discharge performance test, and the best process was obtained. The results shows that the material synthesized at low calcined temperature of 600 ℃ shows a high crystallization and purity, the material synthesized at high calcined temperature of 800 ℃ shows a well-distributed structure. The best process for the preparation of Li₄Ti₅O₁₂ is low calcined temperature of 600 ℃ for 8h sequentially high calcined temperature of 800 ℃ for 10 h, and the first discharge specific capacitance of the material at 0.1C is 170.6 mA·h/g, and after 20 cycles at 0.2C, the specific capacitance decreases from 152 mA·h/g to 150 mA·h/g with a retention rate of 98.7%.

Key words: Li₄Ti₅O₁₂; ultrasonic mixing; two step calcination; Li-ion battery

随着手提电脑、移动电话等便携式电子产品的快速发展，小型锂离子电池由于其比能量大、比功率高、自放电小、循环特性好以及可快速充放电且工作温度范围宽等优点，已得到越来越广泛的应用^[1-4]。目前，在锂离子电池负极材料中应用比较多的是碳材料，由于其嵌锂电位低，电池在使用过程中存在电解液副反应、析出活性金属锂枝晶等安全隐患，而尖晶石结构Li₄Ti₅O₁₂具有嵌锂电位高、零应变，不与电解液反应等特点，其综合性能特别是安全性能和循环寿命明显优于碳素材料的^[5]，被认为是理想的下一代锂离子电池负极材料，得到越来越广泛的研究^[6-9]。

Li₄Ti₅O₁₂主要是采用固体TiO₂与固体Li₂CO₃或LiOH·H₂O按一定比例混合，采用高温固相合成法制备^[10-11]，但是该方法存在需要较高的煅烧温度和较长的煅烧时间，且材料生长不易控制，容易造成颗粒团聚和晶粒尺寸长大等缺点，影响材料的电化学倍率性能。在高温固相合成工艺中，原材料预处理与充分混合非常主要，超声混合可以提高材料的活性，在一定程度上有效抑制颗粒的团聚，能够很好地在液相中分散固体颗粒，使得混合固体颗粒之间充分混合接触。LEE等^[12]将纳米TiO₂与LiOH经过超声作用后，在500 ℃下合成了平均粒径30~40 nm的Li₄Ti₅O₁₂。煅烧制度也是影响材料性能的一个重要因素，温度过低或煅烧时间短，则反应不能发生或反应不能完全；温度过高或时间过长，则生成的产物颗粒容易粗大，而且过高的温度还可能使产物分解。李劼等^[13]详细对比低温预烧一定时间后再高温煅烧、高温保温较长时间、先高温煅烧再在低温下保温等几种不同的煅烧工艺制备的Li₄Ti₅O₁₂材料的性能，其中采用低温预烧然后高温煅烧方法制备的材料具有纯度高、电化学比容量大、循环性能好以及倍率性能优异等系列优点，并对高温合成Li₄Ti₅O₁₂的反应机理进行分析。

本文作者使用经过超声预处理的原材料，对低温预烧、高温煅烧二步煅烧工艺过程进行了研究，通过控制二步反应的条件，促进各步反应充分进行，并对超声活化二步煅烧工艺进行了系统优化，对材料物理性能和电化学性能进行了分析，以期探索制备晶粒尺寸小、颗粒分布均匀、结晶度高的Li₄Ti₅O₁₂材料的最优方法，改善材料电化学性能。

1  实验

1.1  材料预处理

按锂过一定量准确称取原料Li₂CO₃与TiO₂，加入无水乙醇在行星式球磨机的陶瓷罐中混合球磨2 h^[14]，然后在超声波清洗器中超声处理40 min，取出后在120 ℃下干燥约12 h，用研钵磨成粉末，待用。

1.2  材料制备

将烘干的粉末原料装入干净的刚玉坩埚中，放入马弗炉的恒温区内，先在低温下进行预烧，然后升温煅烧并保温一段时间，即采用2步煅烧的方法制备Li₄Ti₅O₁₂。通过控制不同的预烧温度、高温煅烧温度和煅烧时间，分别制备不同的Li₄Ti₅O₁₂样品。

1.3  材料分析与表征

使用日本Rigaku 公司生产的Minflex型X射线衍射仪(Cu K_α，40 kV，100 mA，10°~85°)进行材料晶体结构分析；用扫描电镜(日本JEOL公司生产，JSM-6360LV型)进行材料微观形貌观测；用Microplus激光衍射粒度仪(英国MALVERN仪器有限公司生产)对Li₄Ti₅O₁₂材料进行粒径测试。

1.4  电化学性能测试

将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电测试，采用涂膜法制备电极。以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后涂在铜箔上，放入真空干燥箱中120 ℃干燥24 h得到极片，在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极、以1 mol/L LiPF₆/EC、DMC、EMC(质量比1:1:1)为电解液，Celgard2400多孔聚乙烯膜为隔膜，组装成扣式电池。用Land电池测试仪进行电化学充放电测试，充放电电压范围为0.8~   2.5 V。

用Potentiostat/Galvanostat Model 2273 (PerkinElmer Instrument, USA)电化学工作站进行循环伏安测试，电位扫描区间为0.8~2.5 V，以金属锂片为对电极和参比电极。

2  结果与讨论

2.1  原料反应过程的质量损失特征

图1所示为混合均匀的Li₂CO₃与TiO₂粉体的差示扫描量热分析(DSC)与热重分析(TG)曲线。由图1可看出，在TG曲线上主要有4个质量损失区间，在第一个质量损失区间为室温至250 ℃，质量损失率约为2%，在DSC曲线上80 ℃处有一个吸热峰，该区间对应于原料中水分和有机溶剂的挥发。第二个质量损失区间为250~450 ℃，质量损失率约为5%，在该区间的DSC曲线上有一个放热峰，对应的放热峰温度为342.32 ℃，对应于Li₂CO₃的熔融和分解。第三个质量损失区间为450~605 ℃，为主要质量损失区间，质量损失率约为12.44%，在该区间584.32 ℃有一个大的吸热峰，可能为Li₂CO₃与TiO₂的一个反应阶段。最后一个质量损失区间在605 ℃之后，质量损失率仅为0.73%，几乎没有质量损失，在该区间有一个小的吸热峰，为760.91 ℃，可能对应为反应的晶型转变过程。从DSC—TG曲线上可初步推测出，Li₂CO₃与TiO₂发生反应的温度点可能有两个，一个是584.32 ℃，另一个是760.91 ℃。基于此差热-热重分析，本文作者采用先低温预烧、再高温煅烧的反应制度。

图1  原料的DSC—TG分析曲线

Fig. 1  DSC—TG curves of mixed raw materials

2.2  低温预烧温度对Li₄Ti₅O₁₂材料结构及电化学性能的影响

为了研究不同预烧温度对材料结构与电化学性能的影响，分别采用400、500、600和700 ℃进行低温预烧8 h，然后再高温800 ℃煅烧15 h制备Li₄Ti₅O₁₂材料，所获材料的晶体结构谱图如图2所示。

XRD结果表明，在400 ℃低温预烧的材料晶体结构明显含有锐钛矿TiO₂、部分金红石TiO₂以及Li₂TiO₃的杂相。500 ℃低温预烧后的材料结构成分中的锐钛矿中的TiO₂杂相消失，金红石TiO₂的杂相峰减小，仍然含有Li₂TiO₃的杂相峰，但是主相Li₄Ti₅O₁₂的衍射峰增强。随着预烧温度的继续提高，杂相峰消失。由DSC分析可知，584.32 ℃是原料反应的温度值，此时，材料的活性较高，因此，当预烧温度达到600和700 ℃并保持一段时间后，可促进原材料充分反应，经过高温煅烧后形成稳定的单一尖晶石结构的纯相Li₄Ti₅O₁₂，同时避免了高温反应时锂源挥发^{[11, 15-17]}。从图2可以看出，预烧700 ℃时形成的产物晶体结构比600 ℃的晶体结构的衍射峰强度有所降低，峰形有所宽化，这说明材料结晶度降低，而材料的纯度和结晶度将直接影响材料的电化学性能。

图2  不同温度预烧合成Li₄Ti₅O₁₂的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized at different low calcined temperatures

图3所示为不同预烧温度下制备的Li₄Ti₅O₁₂样品的0.1C首次充放电曲线。由图3可知，预烧温度为600和700 ℃时，所得样品的放电比容量分别为163.2和156.5 mA·h/g，明显高于400和500 ℃时所得的样品的比容量(122.4和144.5 mA·h/g)，600 ℃时所得样品的库伦效率高达94.4%。所以，在600 ℃进行低温预烧后，再进行高温煅烧，将会获得结构和性能比较优良的Li₄Ti₅O₁₂材料。

图3  不同预烧温度下Li₄Ti₅O₁₂的0.1C首次充放电曲线图

Fig. 3  Initial charge-discharge curves of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized at different low calcined temperatures and 0.1C rate

2.3  煅烧温度对Li₄Ti₅O₁₂材料的结构、形貌及电化学性能的影响

煅烧的反应温度是固相反应发生的重要影响因素之一。温度过低，则反应不能发生或反应不能完全；温度过高，生成的产物颗粒容易粗大，而且过高的温度还可能使产物分解。图4所示为按照600 ℃低温预烧8 h后，再分别升至不同高温锻烧15 h后制备Li₄Ti₅O₁₂样品的XRD谱。从图4中可知，当煅烧温度为700 ℃时，主要物相为Li₄Ti₅O₁₂(PDF#49—0207)的特征峰，但是还存在较明显的Li₂TiO₃特征峰，此外还有微量的金红石TiO₂存在，材料间的反应尚不完

全。750 ℃时，已完全生成Li₄Ti₅O₁₂相，没有杂相存在，但其衍射峰强度较低，峰形较宽，这说明在较低的温度下，产物的结晶度较低。随着温度的逐渐升高，800和900 ℃时，物相为单一纯尖晶石Li₄Ti₅O₁₂相，Li₄Ti₅O₁₂的特征衍射峰的强度逐渐增强，各衍射峰的峰形变得越来越尖锐，说明随着温度的升高，Li₄Ti₅O₁₂在界面上或界面邻近的晶格内不断地发生局部规整或取向规整反应，其结晶度越来越高，晶体生长也逐渐趋于完整。另外，900 ℃时的基底峰较高，这说明可能含有一些未检测到的杂相存在。

表1所列为不同煅烧温度下Li₄Ti₅O₁₂材料的晶体学参数。由表1可知，700 ℃时合成材料的主相为Li₄Ti₅O₁₂，含有Li₂TiO₃以及少量金红石TiO₂杂相。随着温度的升高，Li₄Ti₅O₁₂晶格常数a开始减小，相应立方结构的晶胞体积呈收缩趋势，晶体结构参数逐渐接近标准值。当温度在800 ℃时，晶胞参数最小为0.836 1 nm，与文献[18]的值较接近。随着温度升高到  900 ℃时，晶格常数a开始增大，说明晶格发生畸变，晶胞体积变大，晶粒长大，这将会增加离子的扩散距离，同时比表面积减小，减少了与电解液的接触，会引起电化学性能变差，比容量降低。通过(111)晶面的半峰宽(FWHM)可以看到，800 ℃时的半峰宽最小为0.118，进一步说明该温度下的煅烧材料晶型结构完整，结晶度最高。

图4  不同煅烧温度下Li₄Ti₅O₁₂的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized at different high calcined temperatures

表1  不同煅烧温度下Li₄Ti₅O₁₂材料的晶体学参数

Table 1  Crystal parameters of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized at different high calcined temperatures

图5所示为700、800和900 ℃高温煅烧温度下Li₄Ti₅O₁₂样品的SEM像。由图5可知，在煅烧温度为700 ℃时，由于温度较低，煅烧的颗粒粒径较小，许多颗粒粘结在一起，界面较模糊。煅烧温度为800 ℃时，制备的Li₄Ti₅O₁₂样品表面光滑，呈砾石状，煅烧样品的颗粒分散均一，粒径分布均匀，颗粒粒径大多在1~2 μm。当温度升高到900 ℃时，所制备的颗粒团聚在一起，较高的温度造成颗粒迅速长大，呈现颗粒大小不均一的形貌。较粗大的颗粒导致比表面积减小，不仅不利于电解液的浸润和接触，而且增加了Li⁺的脱嵌距离，从而可能会影响材料的电化学性能。

图6所示为不同煅烧温度下所得Li₄Ti₅O₁₂样品的0.1C倍率首次放电曲线图，随着煅烧温度的升高，样品的首次放电比容量先增加后减小。煅烧温度为800 ℃时，样品的放电比容量最高达到168.2 mA·h/g，这是因为Li₄Ti₅O₁₂具有较好的晶体结构、颗粒形貌均匀、规则。但是，当温度升高到900 ℃时，电化学放电比容量明显降低，其电化学性能变差，这与前面的推测一致，当温度过高时，制备的样品晶体颗粒团聚，不利于电解液渗透和充分浸润，同时升高温度后晶胞参数增大，导致晶粒粒径变大，增加了锂离子扩散距离，使得电极反应的困难度增加。

2.4  高温煅烧保温时间对Li₄Ti₅O₁₂材料电化学性能的影响

图7所示为在600 ℃预烧、800 ℃分别煅烧5、10、15和20 h后合成的Li₄Ti₅O₁₂样品0.1C首次放电曲线。从图7可以看出，随着高温煅烧时间的增加，各样品在0.1C放电倍率下，比容量呈先上升后下降的趋势。保温5和20 h时，样品的首次放电比容量分别为154.1和161.4 mA·h/g，当保温10和15 h时，样品首次放电比容量分别增加到170.6和166.2 mA·h/g，表现出较好的首次放电比容量。这可能是因为随着煅烧时间不断增加，材料结晶度不断提高，有效改善了电化学性能，而过长的煅烧时间，又造成晶体粒径增加，增加离子传输路径，致使电化学性能降低。

图5  不同煅烧温度下Li₄Ti₅O₁₂样品的SEM像

Fig. 5  SEM images of Li₄T_i5O₁₂ synthesized at different calcined temperatures: (a), (a′) 700 ℃; (b), (b′) 800 ℃; (c), (c′) 900 ℃

图6  不同高温煅烧温度下Li₄Ti₅O₁₂的首次放电曲线图

Fig. 6  Initial discharge curves of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized at different high calcining temperatures and 0.1C rate

图7  不同高温煅烧时间合成Li₄Ti₅O₁₂的首次放电曲线

Fig.7  Initial discharge curves of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized for different calcining times at 0.1C rate

图8所示为不同高温煅烧时间下制备的样品0.2C倍率循环放电曲线。从图8可以明显看出，不同保温时间所得样品经20次循环后，容量保持率出现了明显的差别。当保温时间为10 h时，制备的Li₄Ti₅O₁₂样品经20次循环后的放电比容量由152降至150 mA·h/g，容量保持率为98.7%；而保温时间为15 h时所得样品经过20次循环后，比容量由150.7降至143.5 mA·h/g，容量保持率为95.2%。

图8  不同高温煅烧时间合成Li₄Ti₅O₁₂的0.2C倍率循环曲线

Fig.8  Cycle performance curves of Li₄Ti₅O₁₂ synthesized for different calcining times at 0.2C rate

3  结论

1) 随着预烧温度的增加，制备的Li₄Ti₅O₁₂材料的纯度和结晶度呈现先提高后降低的趋势，在600 ℃时，达到最佳；采用该温度作为预烧温度，经过高温煅烧后，制备的材料0.1C放电比容量达163.2 mA·h/g，首次充放电效率达94.4%。

2) 随着煅烧温度的提高，合成材料的结晶度不断提高，在800 ℃条件下制备材料的结晶度和纯度最好，晶型结构完整，颗粒分散均一，粒径分布均匀；继续提高温度到900 ℃时，晶粒尺寸变大，且有杂相出现；材料的首次放电比容量随煅烧温度的提高呈先增加后减小的趋势，煅烧温度为800 ℃时，样品的放电比容量最高达到168.2 mA·h/g。

3) 随着高温煅烧时间的延长，制备的样品0.1C放电比容量和0.2C循环性能呈现先上升后下降的趋势。当保温10 h时，样品首次放电比容量增加到170.6 mA·h/g；在0.2C倍率下经20次循环后放电比容量由152 mA·h/g降至150 mA·h/g，容量保持率为98.7%。

4) 采用超声活化二步煅烧方法制备Li₄Ti₅O₁₂材料的最佳煅烧工艺如下：600 ℃低温预烧8 h，随后在800 ℃高温煅烧10 h。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(2007BAE12B01)

收稿日期：2010-05-22；修订日期：2011-09-22

通信作者：张治安，副教授，博士；电话：0731-88830649；E-mail: zza75@163.com