简介概要

高性能阴极基体用超细钨粉的制备

来源期刊：稀有金属2007年第5期

论文作者：宋涛王玉春韩煜娴丘泰沈春英

关键词：反向滴加沉淀法; 微乳法; 溶胶凝胶法; 阴极基体; 超细钨粉;

摘要：采用反向滴加沉淀法、微乳法和溶胶-凝胶法3种液相方法合成超细WO3,然后将超细WO3在高纯氢气氛中还原成超细钨粉.XRD, SEM和数学统计分布软件结果分析表明,溶胶-凝胶法得到立方相钨粉,颗粒大小均匀且具有良好的球形度,平均粒径约为200 nm,满足高性能阴极基体的要求.微乳法制备的钨粉形貌为片状,不适合作阴极基体的原始粉料.

稀有金属 2007,(05),637-640 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.05.024

高性能阴极基体用超细钨粉的制备

丘泰宋涛韩煜娴王玉春

南京工业大学材料科学与工程学院,南京工业大学材料科学与工程学院,南京工业大学材料科学与工程学院,南京工业大学材料科学与工程学院,南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京210009,江苏南京210009,江苏南京210009,江苏南京210009,江苏南京210009

摘要：

采用反向滴加沉淀法、微乳法和溶胶-凝胶法3种液相方法合成超细WO3, 然后将超细WO3在高纯氢气氛中还原成超细钨粉。XRD, SEM和数学统计分布软件结果分析表明, 溶胶-凝胶法得到立方相钨粉, 颗粒大小均匀且具有良好的球形度, 平均粒径约为200 nm, 满足高性能阴极基体的要求。微乳法制备的钨粉形貌为片状, 不适合作阴极基体的原始粉料。

关键词：

反向滴加沉淀法;微乳法;溶胶凝胶法;阴极基体;超细钨粉;

中图分类号： TF123.72

收稿日期：2006-12-21

Preparation of Ultra-Fine Tungsten Powder Used in High Property Cathodes

Abstract：

Ultra-fine WO3 particles were prepared by reverse setting, microemulsion and sol-gel methods respectively and were reduced into ultra-fine tungsten powders in hydrogen atmosphere.The products were analyzed by XRD, SEM and Math-statistical software.The tungsten powders prepared by different methods were all with cubic structure.The tungsten powder prepared by sol-gel method could be satisfied to applied requirement in high performance cathodes, it had both uniform size distribution and good degree of sphericity and average grain size of about 200 nm.The appearance of the tungsten powder prepared by microemulsion method was sheet-like, hence it was not suitable for using as the primal powder in fabricating cathodes.

Keyword：

reverse setting method;microemulsion method;sol-gel method;cathodes tungsten matrix;ultra-fine tungsten powder;

Received： 2006-12-21

浸渍阴极是由多孔钨海绵体浸渍电子发射材料后组成。多孔钨基体起储藏室作用, 发射材料由储藏室扩散到表面, 维持一个激活层, 最后提供一个低的逸出功表面, 形成电子发射 ^[1] 。其制备方法是: 将钨粉经过压制烧结成多孔结构, 然后将电子发射盐在氢气氛下高温熔融浸渍在多孔钨基体中, 加工、覆膜后制成阴极。阴极对多孔钨基体的要求是具有适当的孔隙度, 以保证足够的发射物质充填于其中, 通常为22%～25%; 孔的结构要求均匀, 有利于活性物质的扩散与覆盖, 使电子均匀发射。

影响多孔钨基孔隙度及分布的因素很多, 钨粉的粒度组成、颗粒形貌、颗粒的表面性质等极大地影响阴极基体的性质。多孔钨基要求起始原料钨粉的颗粒为准球形且粒径分布窄, 目前国内钡钨阴极用钨粉主要是工业钨粉, 通过氢还原氧化钨制得 ^[2,3] , 存在粒径分布宽、颗粒球形度差等缺点, 不能满足高性能阴极的使用要求, 所以通常是对工业钨粉进行分级 ^[4,5,6] 。目前一般使用的钨粉平均粒径为4～6 μm, 多孔钨的平均孔径在1.5～2.0 μm之间。相同孔隙率的烧成体中若孔径较小, 则孔密度相应就会较高, 具有较高孔密度的浸渍型阴极在工作中, 电子发射物质钡能够更快地扩散和补充。掺加稀土钪的超细钨粉制备的亚微米孔径浸渍阴极已见报道 ^[7,8,9,10] , 而纯钨基的亚微米孔径浸渍阴极却鲜有报道。

本文分别采用反向滴加沉淀法、微乳法和溶胶-凝胶法3种液相方法合成超细WO₃, 然后将制备出的超细WO₃在高纯氢气氛中还原成颗粒球形度好, 粒径分布均匀, 可以用于制备亚微米孔径、高孔密度的钡钨阴极基体的超细钨粉。

1 实验

1.1 实验原料

Na₂WO₄、浓HNO₃、硝酸铝、浓HCl、环己烷、 CATB、草酸、柠檬酸为分析纯, 正己醇、 Triton X-100为化学纯, 试验用水均为去离子水。

1.2 超细WO3的制备

1.2.1 反向滴加沉淀法

将一定浓度的钨酸钠溶液逐滴加入到1 mol·L^-1的稀硝酸溶液中, 在反应的同时保持磁力搅拌, 反应完全后加入少量一定浓度的硝酸铝溶液防止胶化, 抽滤, 无水乙醇洗涤, 自然晾干后得白色粉状白钨酸。将白色粉状钨酸于马弗炉中焙烧, 400 ℃保温120 min, 得黄色WO₃粉末。

1.2.2 微乳法

(1) 将10 g白钨酸溶入氨水中, 加热至45 ℃, 得 (NH₄) ₂WO₄溶液备用。 (2) 将10 ml正己醇、 15 ml Triton X-100、 50 ml环己烷、 5 ml的 (NH₄) ₂WO₄溶液顺序依次加入到烧杯中, 磁力搅拌30 min, 配制稳定透明的微乳液。向微乳液中滴入30 ml浓HCl, 磁力搅拌30 min, 陈化48 h, 所得产物经无水乙醇和丙酮干燥后, 100 ℃烘干, 得黄色多聚钨酸前驱体。 (3) 将黄色钨酸前驱体置于马弗炉中焙烧, 285 ℃保温90 min, 390 ℃保温60 min, 再升温至500 ℃保温60 min, 得WO₃微粒。

1.2.3 溶胶凝胶法

将白钨酸加入到络合剂草酸溶液中, 形成透明稳定的钨酸溶胶, 加入沉淀剂CATB后产生白色凝胶, 干燥, 焙烧得WO₃粉体。

1.3 超细钨粉的制备

反向滴加法、微乳法、溶胶凝胶法制备的WO₃, 采用同样的还原工艺, 在650 ℃下氢气氛中处理1 h, 然后在800 ℃氢气氛中还原45 min, 获得超细钨粉。

1.4 测试及表征

在氧气氛中, 用STA/DSC/DMA (NETZSCH, 德国) 对样品进行热分析; 用X射线衍射仪 (ARL X′ TRA, 瑞士) 对产物进行晶型分析; 用扫描电子显微镜 (JSM-5900, 日本) 观察产物的形貌。用数学统计分布软件SimplePCI对SEM照片进行分析。

2 结果与讨论

2.1 WO3粉末的研究

2.1.1 WO3粉末的物相分析

在制备钨酸的方法中, 最常见的就是直接用酸滴加到钨酸盐溶液中, 这种方法制备出的一般是颗粒较粗的黄色钨酸。采用“反向滴加沉淀法”, 即在搅拌时, 把钨酸钠溶液逐滴加入到稀硝酸中的方法可制得颗粒很细的白色粉状钨酸。白钨酸焙烧后的X射线衍射图见图1 (a) , 图中表明焙烧白钨酸所得产物为WO₃, 反向滴加法制备的WO₃包括单斜相和三斜相两种晶型。

微乳法制备的前驱体焙烧所得产物的XRD图见图1 (b) , 图中表明, 焙烧所得产物为WO₃晶体, 也包括单斜相和三斜相两种晶型。

溶胶凝胶法制备的干凝胶焙烧, 产物的XRD图见图1 (c) 。经分析, 焙烧产物为单斜晶型的WO₃。

2.1.2 WO3粉末的形貌分析

将焙烧白钨酸得到的WO₃粉末进行SEM分析, 见图2。

图1 焙烧白钨酸 (a) , 微乳法 (b) 和溶胶凝胶法 (c) 制备的WO3的XRD衍射图谱

Fig.1 XRD spectra of WO₃ by baking white tungstic acid method (a) , prepared in microemulsion (b) and prepared in sol-gel method (c)

图2 WO3的扫描电镜照片

Fig.2 SEM micrographs of WO₃ powder (a) By baking white tungstic acid method; (b) Prepared in microemulsion; (c) By sol-gel method

反向滴加沉淀法制备的超细WO₃颗粒形貌见图2 (a) , 图中表明, 该方法制备的WO₃颗粒大小分布较均匀, 且为准球状颗粒, 对SEM照片利用SimplePCI进行随机数学统计分析, 可得其粒径分布主要集中在200～460 nm, 粒径分布较窄, 平均粒径为336 nm, 但是存在团聚。

微乳法所得WO₃ 的SEM分析如图2 (b) , WO₃为片状。在稳定的微乳液中, Triton X-100分子中亲水性的聚氧乙烯基片断 (POE) 朝向水核内部, 当浓HCl加入到 (NH₄) ₂WO₄的微乳体系中后, H⁺与微乳胶束碰撞并融合, WO₄^2-与H⁺相互交换而成核, 由于POE片断吸附在晶面上而限制了其生长的方向和尺寸。同时所用的小分子醇类的助表面活性剂正己醇可以填充于吸附在产物表面的Triton X-100分子之间, 从而增强了微乳体系中胶束的表面膜强度, 使生成的片状多聚钨酸前驱体可以稳定存在。

溶胶凝胶法制备的超细WO₃ 颗粒形貌见图2 (c) , 由图可知, 制备的粉末颗粒球形度较好, 经统计分析颗粒的平均粒径约为90 nm, 颗粒大小均匀且分散性较好。

2.2 超细钨粉研究

2.2.1 XRD物相分析

反向滴加法 (Y1) 、微乳法 (Y2) 、溶胶凝胶法 (Y3) 制备的WO₃按1.3节所述的方法进行还原, 所得产物的X衍射图谱见图3。

经分析, 3种方法制得的WO₃经还原后制备的产物均为立方相的钨晶体。

2.2.2 还原钨粉形貌分析

以上3种方法制得的WO₃在800 ℃保温45 min还原, 图4 (a) , (b) 分别为Y1, Y3钨粉的SEM照片。从图中可以看出Y1钨粉平均粒径约为300 nm, 颗粒大小较为均匀, Y3钨粉颗粒大小均匀且具有良好的球形度, 平均粒径为200 nm左右。

图4 (c) 为Y2钨粉的SEM照片。最终还原产物的形貌和原始氧化钨的形貌基本一致, 呈片装。由于制备钡钨阴极的钨粉颗粒要求为球形且大小均匀, 所以Y2钨粉不适合制备阴极基体。

3 结论

1. 反向滴加沉淀法、微乳法合成的WO₃包含单斜相和三斜相两种晶型。溶胶凝胶法合成的WO₃为单斜晶型。

2. 反向滴加沉淀法和溶胶凝胶法制备的WO₃颗粒尺寸分布较均匀, 且为准球状, 颗粒平均粒径分别为336和90 nm, 溶胶凝胶法制备的WO₃颗粒球形度和分散性更好; 微乳法合成的WO₃为片状。

3. 3种方法制得的WO₃在800 ℃保温45 min还原, 产物均为立方相的钨晶体。反向滴加沉淀法制备的钨粉颗粒大小较为均匀, 平均粒径约为300 nm; 溶胶-凝胶法所得的钨粉颗粒大小均匀且具有良好的球形度, 平均粒径约为200 nm, 是亚微米孔径阴极基体用理想的钨粉; 微乳法制备的钨粉形貌为片状, 不适合作阴极基体的原始粉料。