文章编号：1004-0609(2016)-06-1339-11

钇稳定四方相氧化锆粉末的水热水解法制备

刘志宏，赵立星，刘智勇，李玉虎，李启厚

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：采用水热水解法制备粒径可控的钇稳定四方相氧化锆(Y-TZP)粉末，考察水热时间、温度和H⁺浓度对Y-TZP前躯体粉末颗粒粒径及其分布的影响。结果表明：水热水解法制备的Y-TZP前驱体粉末为单斜相，分散性好，颗粒粒径为50~300 nm；水解水热反应进程越充分，前驱体颗粒平均粒径越大，陈化导致其粒径分布变宽。在实验的浓度(0.485 mol/L ZrOCl₂、0.03 mol/L YCl₃)和温度(130~150 ℃)范围内，升高温度，前驱体颗粒平均粒径从186.2 nm降低为94.1 nm，且其分布变窄；H⁺浓度对前驱体颗粒平均粒径影响明显，提高H⁺浓度，前驱体颗粒的平均粒径先增大后减小。水热水解法制备的Y-TZP前驱体滴氨掺钇后，于1000 ℃煅烧1 h得到钇稳定四方相氧化锆(Y-TZP)粉末，粒径约为120 nm，且其分布较窄。

关键词：氧化锆；Y-TZP前躯体；水热水解；粒径；分布

中图分类号：TG146.2　　           文献标志码：A

氧化锆是一种用途广泛的陶瓷材料，具有立方、四方和单斜3种晶体结构，它们分别在2643 K以上、1443~2643 K之间和小于1443 K温度范围内稳定；氧化锆四方相转化为单斜相的相变，伴随有5%的剪切应力产生及8%的体积膨胀^[1]。因此，纯氧化锆陶瓷在烧结降温中，会因这一相变产生体积膨胀，导致其断裂韧性较差^[1]。研究发现，适量掺杂Y³⁺、Mg²⁺、Ce⁴⁺等阳离子，可使氧化锆在室温下仍保持四方相或立方相，从而解决氧化锆陶瓷烧结冷却中体积膨胀的问题^[2]。钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷力学性能优越，长期以来，其制备技术一直是研究的热点^[2-8]。

目前，湿化学法制备钇稳定氧化锆粉末的方法有沉淀法^[3-5]、溶胶-凝胶法^[6]、沉淀-水热法^[8-10]、水解法^[11-15]等多种，其中，后两种方法已得到较广泛的商业应用^[12]。沉淀法制备的水合氧化锆粒径较小，其粒径及分布调控有限，含水量和比表面能较高，在洗涤、干燥及煅烧过程中易形成硬团聚。溶胶-凝胶法能耗低，产物化学成分均一，但工艺复杂且原料成本高，难以实现工业化。沉淀-水热法是将沉淀法制备的水合氧化锆再经水热处理，提高粉末的分散性和结晶度，但粉末形貌变化不大，仍具有较高的比表面能，易团聚。水解法又分为常压水解法^[13-15]和水热水解法^[11-12]。常压水解法是在常压、温度低于100 ℃的条件下，通过无机锆盐溶液水解沉淀制备氧化锆粉末。该法粉末形貌易于控制，但反应耗时过长，往往超过70 h，不利于工业生产^[13]。提高温度可显著缩短水解时间^[13]。水热水解法是在温度大于100 ℃的水热条件下，使无机锆盐溶液自发水解，制备氧化锆粉末的方法，该法既克服常压水解法反应耗时过长的不足，又保留其形貌易于控制的优点。

目前，氧化锆粉末的常压水解法制备及其粒径控制，国外已有报道^[13]。但关于水热水解法的报道较少^[11-12]，特别是对粉末粒径及其分布与水热水解条件之间的关系，仍缺乏深入的研究，这极大制约着钇稳定氧化锆粉末制备技术水平的提升。

本文作者以ZrOCl₂和YCl₃为原料，采用水热水解法，分别以盐酸和氨水为溶液pH值调节剂、氨水为沉淀剂，在130~150 ℃水热条件下制备Y-TZP前驱体粉末，系统研究水热时间、温度、H⁺浓度等对Y-TZP前驱体的粒径及其分布的影响，研究结果对高性能钇稳定氧化锆粉末的工业化生产具有指导意义。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O，淄博环拓化工有限公司生产)、氯化钇(YCl₃·6H₂O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)、盐酸(HCl，衡阳凯信化工试剂有限公司生产)、氨水(NH₃，国药集团化学试剂有限公司生产)和硝酸银(AgNO₃，国药集团化学试剂有限公司生产)，除氯氧化锆为化学纯外，其余均为分析纯试剂；实验用水为自制去离子水。

1.2  样品制备

1) 将ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O按摩尔比97:6的比例溶解，其中ZrOCl₂浓度为0.97 mol/L，YCl₃浓度为0.06 mol/L。溶液稀释一倍后，在130~150 ℃温度范围内水热6~18 h后自然冷却，得到白色稳定悬浮液。离心水洗3~5遍，直至用0.1 mol/L的AgNO₃溶液检测不到氯离子，再用乙醇洗涤数次，离心后放在烘箱中经60 ℃干燥8 h，得到白色粉末，研磨并分析。

2) 取上述配制溶液50 mL，分别加入不同浓度的氨水和HCl溶液50 mL，于130 ℃水热18 h后自然冷却，同步骤1洗涤干燥，研磨并分析。

3) 取部分130 ℃水热12 h后的白色稳定悬浮液，在30℃恒温搅拌下以1mL/min滴入10%氨水(质量分数)至pH=9，静置陈化一昼夜后，同步骤1洗涤干燥，于1000℃下煅烧1h后研磨并分析。

水热水解法制备Y-TZP流程如图1所示。

图1  水热水解法制备Y-TZP流程图

1.3  粉末表征

采用场发射扫描电镜(JSM-2100F)观察颗粒形貌、粒径及分散状态；采用XRD(Rigaku-TTRⅢ型X射线衍射仪，Cu靶，K_α，λ=0.154 06 nm)分析样品物相；采用ICP-AES对锆和钇的沉淀率进行分析计算；采用BET测试仪测定煅烧前后样品的N₂等温吸脱附曲线并进行分析。

2  结果与讨论

2.1  水解沉淀法制备氧化锆形核与生长机理

氧氯化锆在溶液中水解方程式为

→     (1)

一般认为ZrOCl₂溶于水后，ZrO²⁺离子在水溶液中以四配合物[Zr(OH)₂·4H₂O]₄⁸⁺形式存在，在每个[Zr(OH)₂·4H₂O]₄⁸⁺中锆原子按正方形排列，每个锆原子通过4个桥羟基和4个水分子呈同等配位，升高温度，[Zr(OH)₂·4H₂O]₄⁸⁺通过脱质子化过程从配合水中释放H⁺，生成具有外羟基的四配合物^[13][Zr(OH)_2+x·(4-x)H₂O]₄^(8-4x)+，这是一个较快的过程^[14]，反应如下：

→    (2)

具有外羟基的之间会通过聚合形成聚合物，随着水解的进行，聚合物浓度达到临界值后均相爆发形核，则在晶核表面附着生长，晶核长大形成起始颗粒，起始颗粒又通过聚合作用，形成表观颗粒^[15]。根据HOGG等^[16]的Homocoagulation和Heterocoagulation模型计算，起始颗粒的聚集分均相聚集和非均相聚集两种方式，而BLEIER等^[17]研究发现，在较高的ZrOCl₂浓度下，通过水解反应制备的氧化锆前驱体表观颗粒主要由非均相聚集形成的。图2所示为通过水热水解沉淀法制备的Y-TZP前驱体的SEM像。由图2可以看出，Y-TZP为细小颗粒团聚体。

2.2  水热时间的影响

配置0.485 mol/L ZrOCl₂+0.03 mol/L YCl₃溶液100 mL，装入密闭的高压釜中，分别于130 ℃水热6、9、12、18 h，考察水热时间对Zr和Y的沉淀率及Y-TZP前驱体形貌的影响，表1所列为不同水热水解条件下溶液中Zr和Y的沉淀率。图3所示为产物的SEM像及粒径分布图。

图2  水热水解沉淀法制备的氧化锆高倍率SEM像

图3中左列为水热不同时间后样品的SEM像，右列为随机统计图片中150~200个颗粒(不说明则为表观颗粒，下同)粒径后得到的粒径分布图，其中d为平均粒径。结合表1和图3可以看出，通过水热水解沉淀法制备的Y-TZP前驱体颗粒为不规则球形，分散性好，反应6 h和9 h后，Zr的沉淀率从76.1%升高为94.2%，粉末的平均粒径从131.4 nm变为185.2 nm，说明水热水解反应进行得愈充分，颗粒尺寸愈大^[14]。水解9 h、12 h和18 h后，Zr的沉淀率在94%以上，且粒径变化不明显，但粒径分布逐渐变宽。这是由于反应结束后，随着水热时间的延长，在0.96 mol的盐酸中，Y-TZP前驱体发生了Ostwald陈化，导致大颗粒增多的同时均一性变差。表1中水热后Y的沉淀率很小，考虑到氧化锆的物理吸附，130 ℃水热时，Y³⁺在0.96 mol/L的盐酸溶液中基本不会发生水解沉淀反应。

2.3  水热温度的影响

配置0.485 mol/L ZrOCl₂+0.03 mol/L YCl₃溶液100 mL，装入密闭的高压釜中，分别于130、140和150 ℃水热12 h，考察水热温度对Y-TZP前驱体形貌及晶粒尺寸的影响。图4所示为产物的XRD谱。图5所示为产物的SEM像及粒径分布。

图4的XRD谱扫描范围为22°~28°，扫描速率 1 (°)/s，步长0.01°。图中显示，不同温度下制备的样品均为单斜相，且随着温度的改变，峰形并没有明显变化，呈单斜相。对图3中[111]晶面峰进行拟合并用谢乐公式进行计算：

                                 (3)

式中：K为Scherrer常数；D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；B为实测样品衍射峰积分半高宽度；θ为衍射角；γ为X射线波长。

通过谢乐公式计算出130~150 ℃温度下水热12 h后氧化锆的晶粒尺寸分别为2.53、2.51、2.49 nm。前驱体表观颗粒为起始颗粒通过聚集形成的，因此，通过谢乐公式对晶面峰进行拟合计算得到的晶粒尺寸反应了起始颗粒的尺寸大小^[18]。从计算结果来看，不同温度下水热12 h后起始颗粒尺寸基本不变，这是由于起始颗粒的形核活化能E_I和晶核生长活化能E_G近似相等，虽然温度升高，但起始颗粒的形核与长大速率比值不变，宏观上则表现为起始颗粒尺寸不变^[19]。

表1  不同水热水解条件下Zr和Y的沉淀率

图3  130 ℃下水热不同时间后样品SEM像及粒径分布

图4  不同温度水热12h后样品的XRD谱

图5中，随着温度的升高，Y-TZP前驱体表观颗粒平均粒径从186.2 nm减小为94.1 nm，同时粒径分布变窄，这是由于随着温度的升高，前驱体起始颗粒的热运动及静电排斥力随之改变，使其发生聚集的势能壁垒发生变化，从而影响表观颗粒粒径，这在3.4中会做进一步阐述。同时，前驱体在低温下结晶度较差，较容易发生溶解再结晶行为^[8]，而随着反应温度的升高，已生成的Y-TZP前驱体结晶度较高，不容易再发生溶解再结晶行为，因此会较好地保留均相环境下制备粉末的均一性。同时表1显示，升高温度有利于提高水热水解过程中Y的沉淀率。

2.4  H⁺浓度的影响

取4份0.97 mol/L ZrOCl₂+0.06 mol/L YCl₃溶液50 mL，分别加入0.48 mol/L、0.24 mol/L的氨水和0.24 mol/L和0.48 mol/L的HCl溶液各50 mL，于130 ℃水热18 h，反应结束后溶液中的H⁺浓度分别为0.73、0.85、1.09和1.21 mol/L，对比无添加盐酸和氨水的样品(c(H⁺) =0.97 mol/L)，考察H⁺浓度对Y-TZP前驱体形貌及晶粒尺寸的影响。表2所列为对各样品XRD谱中如2.2节中拟合后得到的晶粒尺寸，图6所示为产物的SEM像及粒径分布图。

表2  不同H⁺浓度下制备样品XRD谱峰的拟合结果

在ZrOCl₂水解过程中，杂质离子中对Y-TZP前驱体粒径影响的首要因素是H⁺而不是Cl^-[13]。溶液的pH值会在起始阶段快速降低到最低值，并一直保持到水解结束^[14]，且HCl最终浓度与根据式(1)完全水解后所生成的盐酸浓度一致^[13]，因此，在水解形核及生长过程中，溶液中H⁺浓度是一定的。结合表2和图5可知，随着H⁺浓度的增加，Y-TZP前驱体的起始颗粒尺寸逐渐减小，而表观颗粒尺寸呈先增大后减小的趋势。同时，表观颗粒平均尺寸越小，粒径分布越窄，而当盐酸浓度较高时，晶粒尺寸变化不大。表1中，当H⁺浓度在0.85 mol/L以上时，Y的沉淀率基本不变且很小，而当浓度降低为0.73 mol/L时，则升高到5%，说明pH的变化对Y的沉淀率有一定的影响。

图5  不同温度下水热12 h后样品的SEM像及粒径分布

为了定性地分析H⁺浓度对Y-TZP前驱体形核及生长过程及影响因素，引入HOGG等^[16]推导的Homocoagulation和Heterocoagulation模型。首先，两个球形颗粒间的范德华力F_a和双电层静电排斥力F_r分别用式(4)和(5)表示：

                       (4)

式中：A为Hamaker常数；D₁和D₂为两个颗粒的直径；H₀为两个颗粒表面间的最短距离。

    (5)

图6  不同H⁺浓度下制备样品的SEM像及粒径分布

式中：ε为悬浮介质的介电常数；κ为德拜-休克尔相互长度参数；Ψ₁和Ψ₂分别为两个颗粒的表面电势(静电)。

                           (6)

式中：e、T、k分别代表基本电荷、绝对温度和玻尔兹曼常数；c和z分别为数密度和电荷数。

通常计算两个颗粒间的相互作用力，必须要估算表面势能。颗粒的表面势能由溶液中决定电位离子的浓度来决定。在无机氧化物中，H⁺和OH^-都是决定电位离子，表面电势()可以用能斯特方程来表示：

                    (7)

式中：pH_0i为颗粒i的等电点(PSC)的pH值。两个颗粒间的总作用力(F_t)可以用静电斥力(F_r)和范德华力(F_a)的和来计算，如式(8)所示：

                                 (8)

BLEIR等^[17]曾报道氧化锆前驱体表观颗粒的形成机制，他们发现表观颗粒主要是通过起始颗粒与大颗粒之间的非均相聚集(Heterocoagulation)形成的，由此推断影响表观颗粒尺寸的是起始颗粒与最终表观颗粒之间的势能壁垒。假设D₁和D₂分别为起始颗粒和表观颗粒尺寸，由实验结果可知D₂>>D₁，即D₁+D₂≈D₂，则由式(8)可知颗粒的表面电势与颗粒尺寸无关，即Ψ₁=Ψ₂，因此，由式(4)、(5)和(8)可推出式(9)。

       (9)

由式(9)可知，在非均相聚集模型中，当其他条件基本一致的情况下，起始颗粒尺寸越小，颗粒间的总作用力F_t越小，越容易通过聚集形成较大颗粒，即尺寸效应(Factor of size effects)。同时，由式(7)可知，颗粒表面电势Ψ会随着pH的降低而增大，因此，当其他条件不变的情况下，F_t会随着H⁺浓度的升高而降低，即静电斥力效应(Factor of electrical repulsion force)^[13]。如图7所示，随着反应后H⁺浓度的提高，起始颗粒尺寸逐渐减小，增强了颗粒的聚集趋势，同时，H⁺浓度的升高则会增强前驱体颗粒间的的总作用力F_t，抑制表观颗粒的长大。因此，受两方面的影响，在同一温度条件下，表观颗粒尺寸随着H⁺浓度的升高呈先增大后减小的趋势。

图7  H⁺浓度对表观颗粒尺寸影响示意图

2.5  煅烧的影响

取130 ℃水热12 h制备的样品，滴定掺Y后，于1000 ℃下煅烧1h，通过XRD衍射仪、场发射扫描电镜和BET测试仪对煅烧前后样品形貌、物相、比表面和孔隙进行分析，并与无氯化钇添加所制备样品煅烧后的XRD谱进行对比。图8、9和10所示分别为样品的XRD谱、SEM像和N₂等温吸脱附曲线及孔径分布图。

由图8可知，煅烧前的Y-TZP前驱体呈单斜相，通过氨水滴定掺杂Y，于1000 ℃煅烧1 h后，样品呈四方相，而没有Y掺杂的样品在煅烧后仍为单斜相，说明通过氨水滴定使Y(OH)₃沉淀在表观颗粒表面，再通过煅烧可以得到Y-TZP粉末。

图8  煅烧前后样品的XRD谱

图9  煅烧前、后样品SEM像

图10  煅烧前、后样品的N₂等温吸脱附曲线和孔径分布

由图9可知，1000 ℃煅烧后，粉末仍保持较好的分散状态，同时粉末颗粒粒径减小，在120 nm左右分布。由图10可看出，BET模型处理煅烧前后的样品，得到的比表面积分别为145 m²/g和11 m²/g，煅烧前后样品的N₂等温吸脱附曲线均属于IV型曲线，且存在H3滞后环^[20]，表明样品具有一些堆积产生的介孔和大孔，即样品在干燥和煅烧的过程中产生了一定的团聚。同时，煅烧前样品在低压下仍有较高的氮气吸附量，且其孔径分布曲线中孔径越小，孔体积呈快速上升趋势，说明煅烧前的Y-TZP前驱体因其团聚生长方式造成了较多的介孔和微孔；而1000 ℃煅烧1 h后，则基本没有介孔或微孔存在，即温度升高后，原子扩散加剧，晶粒之间为了降低自由能而逐渐长大形成致密的颗粒，造成微孔和介孔消失的同时，粒径减小。

3  结论

1) 130 ℃水热时，水解结束前，随着水热时间的延长，Y-TZP前驱体颗粒逐渐增大，水解结束后，陈化则会导致粉末粒径分布变宽，而平均粒径变化不大。

2) 在实验所考察的溶液浓度和水热温度范围内(130~150 ℃)，随着温度的升高，Y-TZP前驱体粉末平均颗粒尺寸逐渐减小，均一性逐步提高。

3) 随着溶液中H⁺浓度的提高，Y-TZP前驱体平均颗粒尺寸先增大后减小，且尺寸越小，粉末粒径分布越窄。

4) 滴定掺Y后，1000 ℃煅烧得到Y-TZP粉末分散性好、无孔、比表面积小。

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Preparation of yttria-stabilized tetragonal zirconia powders by hydrothermal hydrolysis

LIU Zhi-hong, ZHAO Li-xing, LIU Zhi-yong, LI Yu-hu, LI Qi-hou

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal(Y-TZP) powders of controllable sizes were prepared by hydrothermal hydrolysis process. The effects of hydrothermal time, temperature and H⁺ions concentration on the particle sizes and their distributions of the Y-TZP precursor powders were investigated experimentally. The results show that the Y-TZP precursor powders prepared by hydrothermal hydrolysis are monoclinic with good dispersion, and the particle sizes are 50-300 nm. The average particle size of the Y-TZP precursor increases as the reaction progresses more fully, while aging will broaden the particle-size distribution of the Y-TZP precursor. At the range of experimental concentrate (0.485 mol/L ZrOCl₂, 0.03 mol/L YCl₃) and temperature (130-150 ℃), when the temperature increases from 130℃ to 150 ℃, the average particle sizes of the Y-TZP precursor decrease from 186.2 nm to 94.1 nm, and the particle-size distributions become narrow. The concentrations of H⁺ ions affect the average particle sizes of the Y-TZP precursor significantly, and the average particle sizes of the Y-TZP precursor increase at first, and then decrease with the increase of H⁺ ions concentration. Yttria-stabilized tetragonal zirconia powders (Y-TZP) are obtained by doping the precursor powders with yttria through ammonia titration and then calcining them at 1000 ℃ for 1 h. The average particle size is  120 nm, and the size distributions become narrow.

Key word: zirconia; Y-TZP precursor; hydrothermal hydrolysis; particle size; distribution

Received date: 2015-08-11; Accepted date: 2015-12-30

Corresponding author: LIU Zhi-hong; Tel: +86-731-88830478; E-mail: zhliu@mail.csu.edu.cn

(编辑  李艳红)

收稿日期：2015-08-11；修订日期：2015-12-30

通信作者：刘志宏，教授，博士；电话：0731-88830478；E-mail: zhliu@mail.csu.edu.cn