沉淀-碳热还原联合法制备橄榄石磷酸铁锂
张 宝, 李新海, 朱炳权, 王志兴, 郭华军
(中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 以FeSO4·7H2O, NH4H2PO4和H2O2为初始原料, 通过液相沉淀制得前驱体FePO4, 然后通过碳热还原得到LiFePO4/C。 X射线衍射和扫描电镜分析表明: 560, 600, 700和800℃合成的样品均为LiFePO4/C, LiFePO4颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大, 560℃合成材料的颗粒粒径分布在0.3~0.4μm之间; 而800℃合成材料的颗粒粒径则达到0.6~0.7μm, 反应剩余的碳黑直接分布在LiFePO4颗粒之间, 有利于提高其电子导电率。 560℃样品在放电倍率为0.1C时的首次放电比容量为151mA·h/g(0.1C), 而当放电倍率达到1C时, 放电比容量为129mA·h/g, 且具有良好的循环性能。
关键词: LiFePO4; 液相沉淀; 碳热还原; 前驱体 中图分类号: TM912.9
文献标识码: A
Synthesis of lithium iron phospho-olivines by aqueous precipitation and carbothermal reduction
ZHANG Bao, LI Xin-hai, ZHU Bing-quan,WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: LiFePO4 was prepared by carbothermal reduction of FePO4 which was synthesized by aqueous precipitation from FeSO4·7H2O and NH4H2PO4 and hydrogen peroxide as the oxidizing agents. Samples were characterized by XRD and SEM. It is shown that the pure and homogenous LiFePO4 was successfully synthesized at 560, 600, 700 and 800℃, with average particle sizes about 0.3-0.4μm for the material synthesized at 560℃ and 0.6-0.7μm at 800℃. The residual carbon during processing was coated on LiFePO4, resulting in the enhancement of the materials electronic properties. The discharge capacity of the material synthesized at 560℃ is 151mA·h/g at 0.1C rate and 129mA·h/g at 1C rate.
Key words: LiFePO4; aqueous precipitation; carbothermal reduction; precursor
1997年Padhi等[1]报道了LiFePO4具有充放电性能, 其理论比容量为170mA·h/g, 放电平台为3.4V, 具有良好的循环性能[2]和热稳定性能[3, 4], 且具有无毒、 价格便宜等特点, 使其有望成为新一代的正极材料。
但这种材料的某些缺点阻碍了它的实际应用[5-10]: 一是合成中Fe2+易氧化成Fe3+, 不易得到单相的LiFePO4; 二是LiFePO4导电性差, 因而大电流放电性能差。 现有的研究通过以下几方面来提高LiFePO4的性能[11-17]: 采用惰性气氛来保护Fe2+; 合成小粒径的LiFePO4提高锂离子的扩散能力; 加电导剂来提高电导率。 另外合成方法对材料的性能及实际应用有很大的影响, 现有的方法主要有固相法[18]、 水热法[19]、 溶胶-凝胶法[20]和碳热还原法[21]。 碳热还原法被认为是比较有前途的一种方法, 因为合成的材料电化学性能好且实验易于扩大化[22]。 Mich等[21]以分析纯的FePO4和LiOH为原料, 聚丙烯为还原剂, 合成的材料在0.1C及0.5C倍率下首次放电比容量分别为160mA·h/g和146.5mA·h/g。 本文作者采用改进的碳热还原法, 即以FeSO4·7H2O和NH4H2PO4为原料, 采用液相沉淀法制备FePO4前驱体, 然后将前驱体、 Li2CO3及导电碳黑混合均匀, 在高温下还原合成LiFePO4。
1 实验
1.1 LiFePO4/C的制备
称取等摩尔的FeSO4·7H2O和NH4H2PO4(化学纯)分2个烧瓶盛放, 加入去离子水配成溶液。 将2个溶液混合并在反应器中不停搅拌反应一段时间, 然后加入浓H2O2(浓度>30%), 反应器立即有大量FePO4白色沉淀产生。 反应结束后进行离心分离与洗涤, 将洗涤后的滤饼烘干。 将烘干的磷酸铁、 碳酸锂及导电碳黑按化学计量比混合均匀(碳过量10%), 在Ar气的保护下分别在500, 560, 600, 700和800℃下煅烧12h, 得到LiFePO4/C, 分别记为S1, S2, S3, S4和S5, 采用碳硫分析法测得其碳含量分别为10.21%, 10.10%, 10.15%, 9.91%和9.94%。
1.2 仪器
采用 CS800红外碳硫检测仪(Eltar公司, 德国)对合成材料中碳的含量进行分析。 TG-DTA是采用美国生产的SDTQ600, 温度从20℃升到760℃, 升温速度为10℃/min, 以α-Al2O3作为参比物。 用X射线衍射仪(Rint-2000, Rigaku)和扫描电镜(JEOL, JSM-5600LV)研究样品的晶体结构和表面形貌。
1.3 电池组装和测试
实验电池正极片按m(LiFePO4/C)∶m(碳黑)∶m((PVDF)(聚偏氟乙烯))=8∶1∶1的比例混合均匀后涂片制成, 电极片的直径为14mm, 其中包含LiFePO4活性物质约为5mg左右。 将制备好的正极片于120℃真空干燥10h。 采用锂片作为负极, 1mol/L LiFP6/EC+DMC (体积比1∶1)为电解液, 在手套箱里组装成CR2025型扣式电池。 采用新威测试仪测试电池性能, 充放电电压控制在4.1~2.3V。
2 结果与讨论
图1所示为前驱体磷酸铁的TG-DTA曲线。 从DTA曲线可以看到质, 在150℃左右出现明显的吸热峰, 同时伴随着质量的损失, 此峰应为前驱体失去结晶水的过程; 而在580℃和710℃左右出现2个放热峰而又没有质量的损失, 这可能分别对应着磷酸铁从无定型转变为α晶型, 及从α晶型转变为β晶型的2个过程[5]。 从TG曲线可以看出, 在20~500℃之间, 前驱体质量损失为19%, 采用重铬酸钾滴定前驱体铁的含量, 测得其含量为29.88%, 这些数据与文献[23]报道的磷酸铁具有2个结晶水相吻合。 图2所示为前驱体FePO4的SEM像。 可以看出, 合成的前驱体颗粒呈类球状, 分布非常均匀, 粒径小(约0.1μm), 比表面积大。
图3所示为FePO4·2H2O, Li2CO3及C混合料的TG-DTA曲线(摩尔比为2∶1∶3.92)。 从DTA
图1 FePO4的TG-DTA曲线
Fig.1 TG-DTA curves for precipitated FePO4
图2 FePO4的扫描电镜像
Fig.2 SEM image of FePO4
图3 FePO4·2H2O, Li2CO3及C混合料的TG-DTA曲线
Fig.3 TG-DTA curves for mixture of precursor, Li2CO3 and C
曲线可知, 在150℃左右有一个反应吸收峰, 此峰应为FePO4·2H2O失去结晶水。 在545℃和660℃有2个放热峰, 对应的TG线刚好也有2个质量损失区, 对应的反应为
这是因为碳和氧反应有2种情况, 即:
从氧化物吉布斯自由能图[24]可以看出, 当温度低于650℃时, 反应(3)的吉布斯自由能比反应(4)的吉布斯自由能小, 而当温度高于650℃时反应(4)的吉布斯自由能相对较小, 也就是说当煅烧温度低于650℃时生成CO2, 而当温度高于650℃则生成CO。
图4 不同温度下合成LiFePO4的X射线衍射谱
Fig.4 XRD patterns of LiFePO4/C prepared at different temperatures
图4所示为不同温度下合成的LiFePO4/C的X射线衍射谱。 可以看出, 样品S2~S5没有任何杂质峰, 为纯LiFePO4, 随着合成温度的升高, 衍射峰稍有变尖锐。 500℃合成的样品有很明显的杂质峰, 该杂质为Li3Fe2(PO4)3。 图5所示为不同温度下合成LiFePO4/C的SEM像。 可以看到, 有粗细两类颗粒, 其中较细的为碳黑, 较粗的为LiFePO4, 而LiFePO4的颗粒随着合成温度的升高逐渐长大。 560℃下合成的磷酸铁锂颗粒分布在0.3~0.4μm之间, 当温度升高到800℃, 颗粒长大到0.6~0.7μm。 根据Prosini等[25]的研究, 加碳量为10%时, LiFePO4/C材料电子导电率为1.7×10-3 S/cm, 比纯相LiFePO4的电子导电率(10-10 S/cm)提高了近7个数量级。 也就是说加碳能显著地提高LiFePO4的电子导电率, 而从SEM像可以看到, LiFePO4的周围分布着反应剩余的碳黑, 因而将有利于提高材料的电子导电率。
图6所示为不同温度下合成的LiFePO4/C在0.1C倍率下首次充放电曲线。 充放电的截止电压为4.1~2.3V。 从图中可以看出, 随着合成温度的降低, 放电比容量明显提高, 到t=560℃时, 放电比容量达到151mA·h/g, 而t=800℃时, 放电比容量只有100mA·h/g(t=500℃时容量很小, 这里没有列出)。 这是由于随着合成温度的升高, 样品颗粒变大, 根据Andersson等[18]的理论, 在锂嵌入/脱出过程中, 对粒径越大的颗粒, 锂离子扩散路程就越长, 在颗粒中心附近的活性物质也就越难利用。
图7所示为560℃合成的LiFePO4/C在不同倍率下的充放电曲线(均以0.2C倍率充电)。 可以看出, 随着放电电流的增大, 电池的放电比容量逐渐减小, 在0.2C倍率放电时, 容量为148mA·h/g, 而在1C倍率放电时, 容量减到129mA·h/g。 同时也可以看出随着充放电电流的增大, 其极化也相应增大。 图8所示为560℃下合成的LiFePO4在0.5C及1C放电倍率下的循环性能曲线。 可以看出, 在该条件下合成的材料在大电流放电下具有良好的循环性能。
图5 不同温度下合成LiFePO4的SEM像
Fig.5 SEM images of LiFePO4/C prepared at different temperatures
图6 不同温度下合成LiFePO4/C在0.1C倍率下的充放电曲线
Fig.6 Voltage profiles for LiFePO4/C prepared at different temperatures recorded at 0.1C
采用此方法合成的材料, 小电流放电比容量略低于文献[21]所报道的放电比容量(为方便起见,文献[21]所合成的材料记为R材料), 但比它具有更好的循环性能。 R材料在0.3C倍率放电时, 经过25次循环后, 放电比容量没有衰减, 而在0.5C倍率下经过25次循环后, R材料的放电比容量从146.5mA·h/g衰减到142.5mA·h/g, 衰减率为2.73%; 而本方法合成材料在0.5C倍率下经过30次循环后, 比容量却从137mA·h/g略增到139 mA·h/g。 文献[21]没报道其大电流放电性能(1C), 本方法合成的材料在1C倍率下经过30次循环后, 放电比容量衰减率仅为1.55%(从129mA·h/g衰减到127mA·h/g)。 同时, 文献[21]所采用的原料相对昂贵。
图7 560℃条件下合成材料的倍率性能
Fig.7 Voltage profiles for LiFePO4 prepared at 560℃ recorded at different discharge rates(charge rate 0.2C)
图8 560℃条件下合成材料的循环性能
Fig.8 Electrochemical cycling performance for LiFePO4/C prepared at 560℃
REFERENCES
[1]Panhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenpugh J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144: 1188-1194.
[2]Anna S A, Beata K, Lennart H, et al. Lithium extraction/insertion in LiFePO4: an X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study[J]. Solid State Ionics, 2000, 133: 41-52.
[3]Macneil D D, Lu Z, Chen Z, et al. A comparison of electrode/electrolyte reaction at elevated temperature for various Li-ion battery cathodes[J]. J Power Sour, 2002, 108: 8-14.
[4]Takahashi M, Tobishima S, Takei K, et al. Reaction behavior of LiFePO4 as a cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. Solid State Ionics, 2002, 148: 283-289.
[5]Prosini P P, List M, Scaccia S, et al. Synthesis and characterization of amorphous hydrated FePO4 and its electrode performance in lithium batteries[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149: A297-A301.
[6]Prosini P P, List M, Zane D. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4[J]. Solid State Ionics, 2002, 148: 45-51.
[7]Rissouli K, Benkhouja K, Ramos-Barrado J R, et al. Electrical conductivity in lithium orthophosphates[J]. Mater Sci Eng B, 2003, B98: 185-189.
[8]Zhou F, Kang K, Maxisch T, et al. The electronic structure and band gap of LiFePO4 and LiMnPO4[J]. Solid State Communications, 2004, 132: 181-186.
[9]Yamada A, Chung S C, Hinokuma K. Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes[J]. J Electrochem Soc, 2001, 148: A224-A229.
[10]Zane D, Carewska M, Scacia S, et al. Factor affecting rate performance of undoped LiFePO4[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49: 4259-4271.
[11]Bauer M E, Bellitto C, Pasoualli M, et al. Versatile synthesis of carbon-rich LiFePO4 enhancing its electrochemical properties[J]. Electrochem and Solid State Lett, 2004, 7: A85-A87.
[12]Cho T, Chung H. Synthesis of olivine-type LiFePO4 by emulsion-drying method[J]. J Power Sour, 2004, 133: 272-276.
[13]Park K S, Son J T, Chuang H T, et al. Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4[J]. Solid State Communications, 2004, 129: 311-314.
[14]Prosini P P, Carewska M, Scaccia S, et al. Long-term cyclability of nanostructured LiFePO4[J]. Electrochimica Acta, 2003, 48: 4205-4211.
[15]Chuan L, James A. Carbonization and activation of sol-gel derived carbon xerogels[J]. Carbon, 2000, 38: 849-861.
[16]Doeff M M, Hu Y, Mclaron F, et al. Effect of surface carbon structure on the lectrochemical performance of LiFePO4[J]. Electrochem and Solid State Lett, 2003, 6: A207-A209.
[17]Herstedt M, Stjerndahl M, Nyten A, et al. Surface chemistry of carbon-treated LiFePO4 particles for Li-ion battery cathodes studied by PES[J]. Electrochem and Solid state Lett, 2003, 6: A202-A206.
[18]Andersson A S, Thomas J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J]. J Power Sources, 2001, 97/98: 498-502.
[19]Yang S, Zavalij P Y, Whittngham M S. Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes[J]. Electrochemistry Communications, 2001, 3: 505-508.
[20]Hu Q, Doeff M M, Kostecki R, et al. Electrochemical performance of sol-gel synthesized LiFePO4 in lithium batteries[J]. J Electrochem Soc, 2004, 151: A1279-A1285.
[21]Mich H, Cao G S, Zhao X B. Low-cost, one-step process for synthesis of carbon-coated LiFePO4 cathode[J]. Materials Letters, 2005, 59: 127-130.
[22]Barker J, Saidi M W, Swoyer J L. Lithium Iron(Ⅱ) phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method[J]. Electrochem and Solid state Lett, 2003, 6(3): A53-A55.
[23]Scaccia S, Carewska M, Wisniewski P, et al. Morphological investigation of sub-micron FePO4 and LiFePO4 particles for rechargeable lithium batteries[J]. Materials Reserch Bulletin, 2003, 38: 1155-1163.
[24]傅崇说. 有色冶金原理[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1992. 38.
FU Chong-yue. The principle of non-ferrous metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1992. 38.
[25]Prosini P P, Zane D, Pasquali M. Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composite cathode[J]. Electrochimica Acta, 2001, 46: 3517-3523.
(编辑陈爱华)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50302016)
收稿日期: 2005-09-28; 修订日期: 2006-02-21
通讯作者: 张 宝, 博士; 电话: 0731-8836357; E-mail: zhangb@qianlong.com
