简介概要

微细粒铜镍硫化矿浮选的疏水絮凝机制研究

来源期刊：稀有金属2008年第4期

论文作者：唐敏张文彬

关键词：疏水絮凝; 絮凝物; 组合捕收剂; 铜镍硫化矿; 分散剂和选择性抑制剂;

摘要：应用胶体DLVO理论来理论分析某微细粒铜镍硫化矿絮凝浮选的内在絮凝机制, 并借助于纯矿物(镍黄铁矿)浮选试验水中显微镜观测结果加以说明和验证.分析了影响疏水絮凝的主要因素有: 颗粒粒径、矿物浓度、组合捕收剂的种类和用量、分散剂和选择性抑制剂的种类和用量等.并通过纯矿物试验与矿石试验, 从理论上和实践上加以分析和研究, 找出用常规的疏水絮凝方法进行浮选难以有效除去精矿中蛇纹石脉石的主要原因.

稀有金属 2008,(04),506-512 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.04.011

微细粒铜镍硫化矿浮选的疏水絮凝机制研究

张文彬

昆明理工大学国土资源工程学院矿物加工工程系

摘要：

应用胶体DLVO理论来理论分析某微细粒铜镍硫化矿絮凝浮选的内在絮凝机制, 并借助于纯矿物 (镍黄铁矿) 浮选试验水中显微镜观测结果加以说明和验证。分析了影响疏水絮凝的主要因素有:颗粒粒径、矿物浓度、组合捕收剂的种类和用量、分散剂和选择性抑制剂的种类和用量等。并通过纯矿物试验与矿石试验, 从理论上和实践上加以分析和研究, 找出用常规的疏水絮凝方法进行浮选难以有效除去精矿中蛇纹石脉石的主要原因。

关键词：

疏水絮凝;絮凝物;组合捕收剂;铜镍硫化矿;分散剂和选择性抑制剂;

中图分类号： TD95

收稿日期：2007-11-11

基金：国家“九五”科技攻关项目 (国家计科技1652号) 资助;

Mechanism of Hydrophobic-Flocculation of UltraFine Copper-Nickel Sulfide Containing Platinum and Palladium during Flotation

Abstract：

Based on DLVO theory the mechanism of internal flocculation of some minerals such as ultra-fine copper-nickel sulfide containing Pt and Pd in Yunnan was analyzed during the process of flocculating flotation.In order to obtain visible evidence of the presence of hydrophobic flocculation microscope photographs of pure mineral pentlandite were taken during flotation process.The main factors affected the hydrophobic flocculation for the flotation of valuable minerals had been analyzed.The results indicated that the size of mineral particles, density of mineral, combined collectors;type and amount of dispersants and selective depressants and so on could affect hydrophobic flocculation.The results of traditional flocculation for the ore showed that high MgO of weight percentage in the concentrate had been reported, and the reason for which had been found on theory and in practice.From the results of theoretical analysis and experiments the main reason was found for no effective moving serpentine as gangue from the concentrate by normal hydrophobic flocculation.

Keyword：

hydrophobic flocculation;floc;combined collectors;copper-nickel sulfide;dispersants and selectively depressants;

Received： 2007-11-11

细粒矿物的主要特点是质量小、比表面大、表面能高。质量小造成了疏水性矿粒在矿浆中动量小, 与气泡的碰撞几率小, 难于克服矿粒与气泡之间的能量而黏附于气泡表面。但脉石矿粒若一旦黏附于气泡表面, 又很难脱落, 并且细粒脉石矿物受水介质粘滞作用大, 易随水流上升进入泡沫层形成夹杂。比表面积大、表面能高造成了脉石矿粒之间的非选择性团聚严重; 药剂吸附量增大, 并且药剂吸附的选择性降低, 矿浆黏度大幅度上升等不利于浮选的因素 ^[1,2,3] 。有关絮凝理论研究很多, 典型的是DLVO絮凝理论, 还有前苏联学者B.V.Deryagin, L.Landau和荷兰学者E.J.Verwey, J.T.G.Overbeek分别研究了扩散双电层引起的斥力和范德华引力交互作用下胶体颗粒间的交互作用能, 提出的关于各种形状微粒之间的相互吸引能, 解释了颗粒发生可逆聚集 (絮凝) 的原因 ^[4] 。王哓敏等 ^[5] , 郭继志等 ^[6] 也对胶体颗粒双电层作用能等进行了阐述。有关铂钯低品位矿石的浮选方面研究, 唐敏等对该矿蛇纹石的浮选行为进行了分析和探讨 ^[7] , 目前越来越多的研究集中在湿法冶金新工艺方面, 如黄昆、陈景等 ^[8,9] 对该矿进行的一系列氰化浸出试验研究。

本文针对某微细粒含铂钯铜镍硫化矿的性质, 运用常规的疏水絮凝浮选进行试验研究。针对微细粒选矿特性, 对其影响因素进行详细分析。

1 实验

1.1 试样

本次试验矿石采自某铁质超基性岩、金属硫化矿物主要为磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿、紫硫镍铁矿等, 含有少量铂、钯矿物; 金属氧化物主要为磁铁矿、铬铁矿、褐铁矿、铂族矿物少量; 脉石矿物主要为蛇纹石、角闪石、碳酸盐矿物、辉石、绿泥石、黑云母。

纯矿物试验主要应用在水中观测矿物间的微观形态上, 来自金川铜镍硫化矿床, 从镍黄铁矿的结晶中挑选出来。经研钵磨细后, 利用200, 300, 400目筛子进行筛分分级, 微细粒级过400目筛子以后, 又进行长时间的研磨, 已确保其大多数矿粒在-400目以下进行试验。蛇纹石也同样来自于金川, 用同样的方法取样。

1.2 试验条件

浮选药剂采用的是丁基黄药、丁铵黑药、水玻璃、 CMC、 2^#油、 Na₂SO₃, OC、 KN为自制药剂。浮选试验采用XPY1-63型颚式破碎机、 200Y120辊碎机、 XMQ-67型Φ240×90 mm 磨矿机、 XF-D型单槽浮选机 (1.5和0.5 L) 。纯矿物试验采用50 ml改进型哈里蒙德管、电磁搅拌机、水银气压计等。

1.3 试验方法

1.3.1 矿石试验方法

每次称取500 g矿样、 500 ml水加入磨机进行磨矿, 磨矿后矿浆倒入1.5 L浮选槽, 加入浮选药剂搅拌进行浮选。具体流程见图1所示。磨矿及浮选常规试验在常规实验室磨机和浮选机内进行。

图1 某铜镍硫化矿阶段磨矿阶段选别流程

Fig.1 Flow sheet of grinding in stage, concentrate in stage for ore

1.3.2 镍黄铁矿试验方法

称取1 g镍黄铁矿矿物, 加入烧杯中, 经酸洗后清洗干净, 并加水和浮选药剂一起搅拌, 然后将试样和溶液一起转移至单泡管中, 同时开动电磁搅拌器, 通过旋转, 使矿粒呈悬浮状态。净化后氮气以恒速压入浮选管, 氮气通入量30～40 ml·min^-1, 选别6 min终止浮选, 浮出的矿粒收集在烧杯中准备在显微镜下观察, 剩余的称重并计算回收率。

1.4 试验内容

镍黄铁矿浮选测试试样的提取, 试样粒度: -20 μm粒级颗粒: 试验条件及结果如下: (1) 单用丁基黄药 (100 g·t^-1) 捕收的浮选试验, 取上浮精矿进行观测。 (2) 单用丁铵黑药 (100 g·t^-1) 捕收的浮选试验, 取上浮精矿进行观测。 (3) 组合捕收剂用量变化试验用量变化 (① 24 g·t^-1, ② 60 g·t^-1, ③ 100 g·t^-1) , 取上浮精矿进行观测。 (4) 无捕收剂试验, 直接取水中微细粒镍黄铁矿进行观测。 (5) 与矿石浮选相同的镍矿物浓度和组合捕收剂浓度试验 (给矿0.28 g, 组合捕收剂0.002 g·ml^-1) , 取上浮精矿进行观测。 (6) 人工混合镍黄铁矿和蛇纹石脉石矿物, 加入适量的捕收剂, 浮选精矿利用OLYMPUS显微镜在水中镜下观察。

2 结果与分析

2.1 浮选原矿和尾矿水析及金属测定结果

对比图2来分析在该硫化矿浮选中各有用矿物各个粒级的回收状况。可以看出, 按照常规浮选经验, 较粗粒级的有用矿物应比微细粒级的好浮, 但实际结果却相反, 较粗粒级的有用矿物的回收效果不好, 而应属难回收的微细粒硫化矿物的回收状况却很好。说明微细粒金属硫化矿在合理的氧化调控氛围下, 利用强有力捕收效果令人满意的。但精矿中MgO的含量高达20.11%, 并且在进行强化分散和抑制试验时显示, 精矿中的MgO难以有效除去, 这可能与脉石矿物的机械夹杂密切相关。

2.2 矿石沉降试验结果分析

试验条件: 称取25 g试样放入500 ml量筒中, 空白试验只加水至500 ml刻度处, 搅拌均匀后, 开始计时, 并记下澄清层高度; 加入组合捕收剂的沉降试验不同之处在于多加入捕收剂 (丁基黄药100 g·t^-1+丁铵黑药50 g·t^-1) , 待作用完全后, 再开始沉降试验。

表1 微细粒镍黄铁矿浮选结果

Table 1 Result of ultra-fine for nickel mineral

Name of project	Feed/g	The float fraction/%	Residue/%
(1)	1.0	70	30
(2)	1.0	71	29
(3) ①	1.0	20	80
②	1.0	50	50
③	1.0	78	22

图2 原矿和尾矿的水析结果和金属分布测定以及精矿中各粒级的金属回收状况Fig.2 Result of analysis by sedimentation and metal distribution in ore and concentrate

(a) Ore of 90%passing 37μm; (b) Content in the tailing after flotation; (c) Recovery of the valuable minerals in the concentrate on size

表2 矿石沉降试验结果

Table 2 Result of sedimentation of ore

Time of sedimentation/min	High of clear layer
	Density of head ore 5%		Density of concentrate 5%
	(1)	(2)	(1)	(2)
2	48.0	81.6	55.2	108.0
4	100.8	168.0	148.8	204.0
8	189.6	211.2	206.4	210.4
12	213.6	213.5	208.8	215.0
16	216.0	215.9	213.6	216.5
20	217.0	217.2	216.0	218.8
24	218.6	218.0	217.5	219.0
1×60	219.0	220.0	219.0	220.0
︙	︙	︙	︙	︙
10×60	220.8	220.0	220.5	220.9

* (1) Sedimentation test with no reagent; (2) Sedimentation test with combined collectors

从原矿沉降试验可知, 在前8 min内, 加入捕收剂矿样的沉降速度相对空白的矿样较快。由于只加入了组合捕收剂, 说明可能微细粒矿物颗粒间存在着疏水絮凝, 使部分硫化矿物及其连生体形成絮团, 导致沉降速度加快。从现象来看, 加入捕收剂矿样的澄清层比空白矿样浑浊, 大量的脉石微粒悬浮在其中, 说明此时沉降的矿物主要是铜镍硫化矿物的絮团, 剩余大部分的脉石矿物滞留在澄清层中, 还没来得及沉降下去, 所以显得比较浑浊。从精矿再处理沉降试验可知, 在最开始4 min内, 特别是前2 min内, 高度差约有50 mm。精矿中铜镍硫化矿物含量很高, 因此, 可能加入捕收剂后, 微细粒铜镍硫化矿物颗粒间的絮凝作用比较显著, 沉降速度比较快。而且它的澄清层比不加捕收剂的浑浊。

2.3 微细粒矿物粒径和浓度与疏水絮团

只有当颗粒小到一定程度 ^[10] , 黏结力对颗粒动力特性的影响才超过重力, 絮凝等现象才凸现出来。因此, 粒径是影响絮凝的一个重要因素。同时, 矿物浓度也可能是影响絮凝的因素。

通过对矿石磨矿细度试验结果的分析, 发现磨矿细度对微细粒有用硫化矿物的疏水絮凝浮选有很大的影响, 如图4所示。

图3 不同粒级镍黄铁矿浮选精矿观测结果

Fig.3 Result of concentration by change on size

(a) Coarse; (b) Size of range for-74μm+37μm; (c) Under 20 micron; (d) Low concentrate of pentlandite particles; (e) High concentrate of pentlandite particles

图4 磨矿细度对精矿质量 (a～c) 的影响

Fig.4 Result of recovery and capacity of concentrate by grinding

(a) Effect o fNi recovery in concentrate by passing 40 micron; (b) Effect o fNi grade in concentrate by passing 40 micron; (c) Effect o fMgO grade in concentrate by passing 40 micron

从图4可看出, 随着磨矿细度的增加, 精矿的产率急剧增加 (从17.12%～29.72%) , 而精矿中镍品位却大幅度地下降 (从0.72%～0.44%) , 细磨能使矿物解离出更多的有用矿物单体, 应更有利于这种疏水絮凝作用。但是, 脉石矿泥机械夹杂进入精矿的这种可能性不可忽视。从镍黄铁矿单泡管试验中发现, 有用矿物粗颗粒间很少或没有疏水絮凝现象出现, 脉石矿泥机械夹杂的可能性较小, 当然, 影响较粗粒级有用矿物回收效果的因素中还应考虑到矿泥罩盖, 可能部分已泥化的脉石覆盖在有用矿物或其连生体上, 降低了它们的可浮性, 导致有部分矿物随着脉石的抑制而流失掉。矿物浓度同样会影响微细粒铜镍硫化矿物的絮凝结果, 从图5 (d) 和 (e) 中发现, 低矿物浓度时, 少量小絮团出现, 而浓度高时, 存在大的疏松的絮团。这与矿石试验结果相吻合。

2.4 强化捕收剂对微细粒有用矿物的疏水絮凝影响

从图6 (a) 可看出, 组合捕收剂用量少时, 有用矿物的回收率低但品位高。说明组合捕收剂的用量没有达到足以使部分微细粒有用矿物颗粒克服它们之间的斥力能垒而絮凝在一起, 絮团数目减少, 有用矿物的回收率降低。当然使得蛇纹石脉石矿泥机械夹杂在其中的可能性大幅度降低。随着组合捕收剂用量不断加大, 造成微细粒有用矿物之间的疏水絮凝作用加剧, 形成了更多、更大、更疏松的絮团, 使脉石矿泥机械夹杂的机会增多, 导致精矿产率急剧增大, 但精矿中镍的品位也急剧下降。从图6 (b) 发现用了丁铵黑药的微细粒之间疏水絮凝现象强烈, 几乎没友单体或小絮团的存在, 大部分形成了疏松的、网状的大絮团。而用丁基黄药的微细粒之间的疏水絮凝现象没有前者强烈, 大部分100～200 μm之间的中等大小的絮团, 这与矿石浮选中的丁铵黑药用量试验结果相符合。

图5 不同组合捕收剂用量和单独使用的试验测试结果

Fig.5 Result of flotation by different dosage for collector

(a) No collectors; (b) Dosage of 24 g·t^-1; (c) Dosage of 60 g·t^-1; (d) Dosage of 100 g·t^-1; (e) Only collector of butyl xanthate; (f) By butyl ammonium thiophosphate alone

图6 矿石浮选中组合捕收剂对精矿品位和回收率的影响

Fig.6 Effect of the dosage on combined collectors in flotation (a) Effect of dosage for combined collector; (b) Change of dosage for butyl ammonium dithophosphate with certain butyl xanthate

2.5 分散剂和抑制剂对选别指标和疏水絮团的影响

从以上试验结果发现, 采用CMC与KN组合抑制剂对蛇纹石脉石矿泥有一定的抑制效果。精矿中Ni和Cu的品位和回收率指标卉好, 但精矿中的MgO含量最低为20.11%, 虽然组合抑制剂对蛇纹石脉石矿泥的抑制很明显, 但精矿中的脉石还是难以有效除去, 这说明进入精矿中的脉石矿你很可能是由于有用矿物疏水絮团的机械夹带造成的。

表3 蛇纹石脉石抑制剂CMC+KN试验结果

Table 3 Material balance for Mt Yunnan circuit by CMC and KN in cleaning

Type and dosage of depressant	Product of cleaner	Output/ (g·t^-1)	Grade/%			Recovery/%
Type and dosage of depressant	Product of cleaner	Output/ (g·t^-1)	Ni	Cu	MgO	Ni	Cu
KN50+KN50	Concentrate к	2.74	2.71	4.00	21.03	34.06	70.26
	Middling л₁	3.60	0.69			9.05
	Middling л₂	9.44	0.17			7.36
	Tailing х	84.82	0.126			49.08
	The head	100.00	0.218	0.156		100.0
KN150+KN150	Concentrate к	3.04	2.71	3.76	20.92	35.42	73.27
	Middling л₁	4.22	0.69			11.03
	Middling л₂	8.33	0.17			6.64
	Tailing х	84.22	0.126			46.91
	The head	100.00	0.218	0.156		100.0
CMC50+CMC50	Concentrate к	3.32	2.54	3.61	22.42	40.82	76.83
	Middling л₁	4.16	0.57			7.71
	Middling л₂	8.98	0.17			6.60
	Tailing х	83.56	0.121			46.83
	The head	100.00	0.218	0.156		100.0
CMC150+CMC150	Concentrate к	2.76	2.97	4.45	22.23	37.60	78.73
	Middling л₁	3.74	0.52			8.92
	Middling л₂	9.02	0.17			7.03
	Tailing х	84.38	0.12			46.65
	The head	100.00	0.218	0.156		100.0
KC (KN+CMC) +KC50+50	Concentrate к	3.78	2.21	3.19	22.14	38.32	77.30
	Middling л₁	4.12	0.48			9.07
	Middling л₂	9.01	0.15			6.20
	Tailing х	82.92	0.122			46.41
	The head	100.00	0.218	0.156		100.0
KC+KC150+150	Concentrate к	3.26	2.38	3.5	20.14	35.59	73.14
	Middling л₁	3.84	0.62			10.92
	Middling л₂	6.96	0.20			8.05
	Tailing х	83.94	0.118			45.44
	The head	100.00	0.218	0.156		100.0
KC+KC100+200	Concentrate к	2.44	3.11	4.55	20.11	34.81	71.64
	Middling л₁	4.22	0.52	0.29		10.07	7.85
	Middling л₂	10.98	0.19	0.078		9.57	5.63
	Tailing х	82.36	0.12	0.028		45.55	14.88
	The head	100.00	0.216	0.156		100.0	100.0

图7 分散剂的浮选试验结果

Fig.7 Result of flotation by dispersants (a) Effect of Ni Grade in concentrate by dispersants; (b) Effect of Ni recovery in concentrate by dispersants

通过六偏磷酸钠和水玻璃分散剂种类和用量试验结果表明, 水玻璃对蛇纹石脉石的抑制作用较弱, 但它对矿浆的分散效果很好, 避免矿浆泥化有一定的作用。水玻璃一方面增强了矿泥表面水化层的强度和亲水性, 使相互凝聚受到空间阻碍; 更重要一方面是大大提高了矿泥表面负电位的绝对值, 增强微细粒间同性电荷的静电排斥力, 使它们难于相互接近和靠拢说明分散剂的使用一定程度上能够改善脉石矿泥在疏水絮团上的机械夹带, 但没有从根本上解决问题。夏启斌等 ^[11] 对六偏磷酸钠对蛇纹石的分散机制进行了详细的研究。

3 疏水絮凝机制研究探讨

DLVO理论认为, 体系中颗粒间的相互作用势能为 ^[5]

E_T=E_W+E_B (1)

其中: E_W为范德华作用势能, E_B为双电层排斥作用势能。而扩展的DLVO理论认为, 相互作用势能E_T在E_W和E_B的基础上, 应该包括疏水势能E_H, 亲水作用能E′_H以及大分子作用的空间化斥能E_p。组合药剂体系为疏水体系, 所以扩展的DLVO理论为:

其中: R为镍黄铁矿粒度, 设为10×10^-6 m; A为Hamaker常数, K为Debye常数, 取0.104; A为2.28×10^-19 J; 在pH=6.7, ψ=-17.5 mV, h为衰减长度, 取10×10^-9 m; H为颗粒间作用距离, C_H= (0.14±0.02) N·m^-1。设两个颗粒的半径相等R₁=R₂, 吸附层的厚度一致δ₁=δ₂。由式ζ=φ_dexp[-k (δ-Δ) ]求出吸附层厚度δ, Δ为Stern层厚度, 取0.3 nm, k=1.38×10^-23 J·K^-1 代入 (2) 得出曲线图8。

图8 疏水体系镍黄铁矿粒间相互作用势能曲线

Fig.8 Curve of action potential energy between particles for pentlandie in hydrophobic system

从图8可以看出, 在疏水体系中, 作用距离在0～100 nm之间镍黄铁矿粒间相互作用势能皆为负值, 说明疏水作用是自发进行的, 疏水絮团也会自发形成的。这与我们的试验结果相吻合。

4 结论

通过微细粒镍黄铁矿和铜镍硫化矿石的浮选精矿显微镜观测结果发现, 疏水絮凝浮选是微细粒铜镍硫化矿物主要的浮选机理。在强有力的组合捕收剂作用下, 微细粒铜镍硫化矿物颗粒产生疏水化, 彼此絮凝成团, 增大了矿物的“视在”粒度, 提高了其浮选的回收率。从镍黄铁矿浮选试验中还发现, 随着组合捕收剂用量的变化, 这种疏水絮团的大小和数量以及絮凝程度都呈现正消长关系。这正好解释了在硫化矿石浮选中出现的随着组合捕收剂用量的增大, 精矿的产率不断增加, 而精矿中镍的回收率逐渐升高的现象。微细粒铜镍硫化矿物颗粒间形成的疏水絮团结构不是紧凑密实的, 而是疏松多孔的网状结构, 在矿石浮选中, 这些孔隙成为疏水性好的蛇纹石脉石矿泥机械夹带的便利场所。