文章编号：1004-0609(2010)S1-s1030-04
磷酸盐缓冲溶液中Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金的电化学腐蚀行为
白 芸1，李述军1，郝玉琳1，杨 锐1，郭正晓2
(1. 中国科学院 金属研究所 沈阳材料科学国家(联合)实验室，沈阳 110016；
2. 伦敦大学学院 化学学院，伦敦 WC1H 0AJ)
摘 要：采用开路电位测量、动电位极化曲线测量等方法研究医用β钛合金Ti-24Nb-4Zr-8Sn在模拟人体体液中的电化学腐蚀行为，计算该合金在模拟人体体液中的腐蚀电位(φcorr)、孔蚀电位(φpit)、腐蚀电流(Icorr)及钝化电流(Ipass)等一系列电化学参数，并与纯钛和Ti-6Al-4V合金进行比较。结果表明：与纯钛和Ti-6Al-4V合金相比，模拟人体体液中Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金能够迅速形成保护性氧化膜，其极化曲线具有更为广阔的钝化电位区间，钝化膜状态最为稳定，腐蚀电位(φcorr)和孔蚀电位(φpit)都较大，腐蚀电流(Icorr)较小，但钝化电流(Ipass)最大，加工过程中的表面缺陷成为腐蚀的活性位置。
关键词：Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金；磷酸盐缓冲溶液；腐蚀行为；开路电位；极化曲线
中图分类号：TG 146.2+3 文献标志码：A
Electrochemical corrosion behavior of Ti-24Nb-4Zr-8Sn in phosphate buffer saline solutions
BAI Yun1, LI Shu-jun1, HAO Yu-lin1, YANG Rui1, GUO Zheng-xiao2
(1. Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences,
Shenyang 110016, China;
2. Department of Chemistry, University College London, London WC1H 0AJ U.K.)
Abstract: The electrochemical corrosion behavior of Ti-24Nb-4Zr-8Sn alloy in phosphate buffer saline (PBS) solutions was investigated by studying open-circuit potential and potentiodynamic polarization curve. The corrosion potential (φcorr), pitting potential (φpit), corrosion rate (Icorr) and passive current density (Ipass) were also evaluated and compared with those of purity titanium and Ti-6Al-4V alloy. The results show that the oxide film forms on Ti-24Nb-4Zr-8Sn quickly once it is put into PBS. The passivation region of this alloy in PBS is more extensive than that of pure titanium and Ti-6Al-4V alloy and its passivation-film is most stable. It shows higher φcorr and φpit and lower Icorr values compared to another two materials, but its Ipass is the highest. Pre-existed surface defects on Ti-24Nb-4Zr-8Sn might be the preferred locations for corrosion.
Key words: Ti-24Nb-4Zr-8Sn alloy; phosphate buffer saline solutions; corrosion behavior; open-circuit potential; polarization curve
钛及其合金由于具有较低的密度、良好的耐蚀性能、高比强度、接近于人骨的弹性模量以及良好的生物相容性而在作为医用植入材料方面显示出越来越大的优越性[1-2]。目前，除纯钛(CP Ti)外，临床应用最为广泛的钛合金为Ti6Al4V(TC4)[3-4]，但该合金中含有有毒元素V[5]，且其弹性模量远高于人骨的，易于造成金属植入物的松动。Ti-24Nb-4Zr-8Sn(Ti2448)合金是国内新近研制的一种医用β钛合金，它具有与人骨组织相近的弹性模量，强度高，不含有毒元素，非常适合用作医学植入材料[6-7]。
动物试验及临床应用中都发现钛植入假体周围的组织出现黑化现象，原因是钛及合金元素腐蚀溶解，在周围组织中产生浓集，使细胞变性。一方面导致腐蚀产物进入人体，引起严重的生理危害，如组织毒化、细胞畸变等；另一方面造成植入假体的松脱、早期断裂等失效行为。人体是一个极其复杂、特殊的生理环境。植入的钛合金生物材料要长期与体液、酶、细胞、自由基、有机大分子等接触，而且这些接触物随着人体生理条件的改变而随时发生变化，血液的流动、pH大小、活性阴离子、富氧缺氮的环境以及多种蛋白质酶的作用对材料的耐蚀性影响都很大。因此，研究植入材料在人体体液的腐蚀行为至关重要。
本文作者采用模拟人体体液(PBS)作为腐蚀介质，在体外模拟生物环境，对Ti2448合金的电化学腐蚀行为进行研究，并与CP Ti和TC4合金进行比较。
1 实验
1.1 实验材料
以纯度为99.6%的海绵Ti、99.25%的Nb屑、99.4%的海绵Zr和TiSn中间合金为原料，利用真空自耗电弧炉3次熔炼制备Ti2448合金铸锭，将铸锭在850 ℃条件下热锻成板坏。然后将板坏在750 ℃热处理1 h，空冷。将热处理后的材料切割成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的块状样品。将导线连接到Ti2448合金样品上，工作面外其余部分均用环氧树脂密封，工作面的面积为1 cm2，并确保导线不会与腐蚀液接触。样品在预磨机上用SiC砂纸逐级打磨，最后打磨到2000#，然后抛光至表面光亮，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，冷风吹干后放入干燥器备用。CP Ti和TC4合金样品同样制成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的块状，封镶后按上述过程逐级打磨，抛光、清洗备用。
1.2 实验试剂
PBS的组成为NaCl 8.0 g，KCl 0.2 g，Na2HPO4·
12H2O 2.9 g，KH2PO4 0.2 g，蒸馏水1 L，用HCl和NaOH溶液将pH调节为7.4。电解质自然充气，保持实验温度为37 ℃。
1.3 实验方法
采用2273型恒电位仪(EG&G PAR)测定试样电化学腐蚀性能，电解池为三电极系统，试样为工作电极，金属铂片做辅助电极(面积大于工作电极)，饱和KCl甘汞电极(SCE)为参比电极，将试样放入电解池内稳定1 h，每次测量均更换新的工作电极。
从试样放入电解池中开始开路电位测量，监测 60 ks；极化曲线测量以0.667 mV/s的扫描速率从-1.0 V (vs OCP)到3.0 V (vs SCE)；采用SEM(Hitachis－3400N型)观察腐蚀后的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 开路电位的测量
Ti2448合金、CP Ti和TC4这3种材料在PBS中的开路电位随时间的变化曲线如图1所示。从图1可以看出：Ti2448合金进入到PBS溶液中后电位迅速升高，随后略有降低，当时间达到5 000 s时，最终稳定在-160 mV；CP Ti同样经历一个电位随时间快速增加的过程，之后很快(1 100 s)稳定在-170 mV；而TC4合金的开路电位先经历一个微小的降低过程后，也快速升高，当时间达到5 900 s时，最后稳定在-210 mV。因此，Ti2448的开路电位略高于CP Ti和TC4的。
图1 3种材料在37 ℃充气的PBS溶液中开路电位随时间的变化曲线
Fig.1 Open-circuit electrode potential as function of time for three materials in aerated PBS at 37 ℃
在自然充气介质中，开路电位是阳极极化曲线与阴极(吸氧反应)极化曲线的交点电位[8]，随着时间的增加，钝化膜越来越厚，随之保护性增强，这时阴阳极极化曲线的交点位置也随着进入钝化区间而正移，当钝化膜的保护作用达到极限位置时，自腐蚀电位就达到稳定值。由此可以判断Ti2448与CP Ti在PBS溶液中氧化膜的生成速度相当，且要比TC4合金的快，由于氧化膜生成的持续时间要长，所以达到最大保护状态的稳定自腐蚀电位也略高于TC4合金的。
2.2 动电位极化曲线的测量
图2给出了3种材料在37 ℃自然充气的PBS溶液中的动电位极化曲线，从图2中可以看出，3种材料在PBS溶液中都表现出明显的活化－钝化行为。Ti2448合金的电流密度随着电位从-430 mV变化到-118 mV而迅速增加，此时达到3.930 μA/cm2，并且这一数值一直维持不变，直到电位达到1.072 V，也就是点蚀电位φpit，预示合金进入到钝化状态。随后，在1.072～1.559 V内，电流密度再次随着电位的增大而增加，当电位达到1.559 V以后，Ti2448合金进入到第二次钝化过程，这时的钝化电流为5.96 μA/cm2，并且这种钝化状态一直持续到扫描结束的3.0 V，同时，可以看到，两个电流密度随电位增大而增加的区间其直线段的斜率有所不同。从CP Ti和TC4合金在上述溶液中的腐蚀行为来看，两者进入到一次钝化区间的电位都要比Ti2448的更高一些，分别是-61 mV和-86 mV，它们的φpit分别为523 mV和506 mV；它们处于一次钝化区间的电流密度也要比Ti2448更小一些，分别是2.179 μA/cm2和1.898 μA/cm2。
图2 3种材料在37 ℃充气的PBS溶液中的动电位极化曲线
Fig.2 Polarization curves for three materials in aerated PBS at 37 ℃
表1所列为由极化曲线计算出的电化学腐蚀参数。腐蚀电位(φcorr)由高到低的顺序是Ti2448，CP Ti，TC4；腐蚀电流(Icorr)由大到小的顺序是TC4，CP Ti，Ti2448。
自腐蚀电位是腐蚀体系不受外加极化条件下的稳定电位，这一参数反映材料的热力学特性和电极的表
表1 3种合金在37 ℃自然充气的PBS溶液中电化学腐蚀参数
Table 1 Corrosion parameters of three materials in aerated PBS at 37 ℃
面状态[9]。根据热力学原理，φcorr越低，腐蚀倾向越大，φcorr越高，腐蚀倾向越小。所以，从这一角度而言，Ti2448、CP Ti和TC4合金在PBS溶液中的腐蚀倾向以TC4最大，Ti2448最小。但腐蚀倾向问题属于热力学范畴，只是说明腐蚀发生的难易程度，衡量材料在介质中的反应速率要看实际发生反应的Icorr的大小，也就是动力学意义上的速度，Icorr大则说明腐蚀反应速度快，程度深，所以从Icorr的角度判断，在3种材料中，Ti2448的腐蚀速度最小，应该是由于加入了能够提高基体耐蚀性能的元素Nb和Zr。
评价一个腐蚀体系的钝化行为，可以从两个角度考虑：1) 是否容易进入钝化状态即是否容易从活化状态转变为钝化状态，而判断这一行为要看两个参数，一个是钝化电流密度(Ipass)的大小，另一个是进入钝化状态电位的高低；2)钝化状态是否稳定，要看维持钝化状态的电位区间即发生点蚀的电位(φpit)距离进入钝化区间电位的差值是否大，这一数值越大，钝化状态的稳定性越高，钝化膜越不容易遭到破坏[10]。在PBS溶液中，Ti2448、CP Ti和TC4合金从活化状态进入到一次钝化状态的电位值分别为-118、-61和-86 mV，Ti2448的电位值最接近于φcorr，它比另外两种材料更容易从活化状态进入到钝化状态，而处于钝化状态的3种材料的电流密度Ipass分别为3.930、2.179和1.898 μA/cm2，Ti2448的Ipass要略高于后两者的。MAAN等[11]研究表明，Ipass的大小与材料表面钝化膜的孔隙度有关，这一数值越大表示材料的比表面积越大，那么它的生物相容性也就越高，因此，Ti2448的Ipass虽然略高，但更适合应用于生物体植入材料。3种材料φpit与进入钝化区间的电位差值的大小分别为1.296、0.589和0.592 V，所以，Ti2448的钝化电位区间要远大于另外两种材料的，因而，该材料的钝化状态最为稳定，再次从钝化状态转化为活化状态相对困难。
2.3 Ti2448腐蚀形貌的观察
图3所示为Ti2448在37 ℃自然充气的PBS溶液中动电位极化后的腐蚀表面形貌。从图3可以观察到，腐蚀后的表面有个别孔蚀现象发生，而且腐蚀迹象多出现在加工过程中留下的表面缺陷上，HUANG等[12]的实验也表明，加工过程中形成的表面缺陷确实会成为腐蚀优先发生的活性点。所以，在实际的植入应用过程中，对材料的表面要求异常严格。
图3 Ti2448在37 ℃自然充气的PBS溶液中动电位极化后的腐蚀表面形貌
Fig.3 Corrosion morphology of Ti2448 after potentiodynamic polarization in aerated PBS at 37 ℃
3 结论
1) 在PBS溶液中，Ti2448合金的开路电位随着时间迅速升高，最后稳定在-160 mV，这表明其表面迅速生成保护性氧化膜。
2) 与CP Ti和TC4相比，在PBS溶液中，Ti2448具有更为广阔的钝化电位区间，钝化膜状态最为稳定，腐蚀电位(φcorr)和孔蚀电位(φpit)都较大，腐蚀电流(Icorr)较小，但钝化电流(Ipass)最大。
3) 腐蚀后Ti2448的表面有孔蚀发生，加工过程中的表面缺陷是腐蚀优先出现的活性位置。
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(编辑 刘华森)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50631030；50901080)；辽宁省自然科学基金资助项目(20092075)
通信作者：郝玉琳，研究员，博士；电话：024-83978841；E-mail：ylhao@imr.ac.cn
