淬速对Ni-Mn-Ga快淬合金相变的影响

郭世海, 张羊换, 王国清, 祁 焱, 全白云, 王新林

(钢铁研究总院 功能材料研究所, 北京 100081)

摘 要: 采用快淬技术制备了Ni-Mn-Ga薄带合金, 研究了不同淬速对Ni-Mn-Ga快淬合金相变过程的影响。 结果表明, 快淬合金具有典型的热弹性马氏体相变过程, 但合金的马氏体相变开始温度M_s比铸态合金的有所降低, 并随淬速的升高, 快淬合金的M_s逐渐降低。 Ni-Mn-Ga合金马氏体相变的热力学分析表明: 快淬合金晶粒愈细小, M_s愈低; 快淬工艺不改变合金的晶体结构; 在不同淬速的快淬合金中有以(400)晶面为择优取向的织构存在。

关键词: Ni-Mn-Ga; 磁性形状记忆合金; 马氏体相变; 快淬 中图分类号: TG139.6

文献标识码: A

Effect of quenching rate on phase transformation of Ni-Mn-Ga melt-spinning alloys

GUO Shi-hai, ZHANG Yang-huan, WANG Guo-qing,QI Yan, QUAN Bai-yun, WANG Xin-lin

(Functional Material Research Institute,Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Abstract: Ni-Mn-Ga ribbons were prepared by melt-spinning technology. The effects of quenching rates on phase transformation of Ni-Mn-Ga melt-spinning alloy were investigated. The results show that Ni₄₇Mn₃₂Ga₂₁ melt-spun ribbons undergo typical thermal-elastic martensitic transformation and magnetic transition. However, M_s of melt-spun ribbons is lower than that of as-cast alloy and decreases with increasing quenching rate. Based on transformation thermodynamics analysis, the smaller the grain sizes of melt-spun alloys are, the lower the M_s is. The melt-spinning technology does not change the crystal structure of the alloy. There exist obvious textures with (400) crystal plane preferential oriented crystal structure in the melt-spun alloys with different quenching rates.

Key words: Ni-Mn-Ga; magnetic shape memory alloy; martensitic transformation; melt-spinning

   Heusler型合金Ni-Mn-Ga是一种新型形状记忆合金, 兼有热弹性马氏体相变和铁磁性转变, 不但可以在温度、 应力场作用下诱发形状记忆效应, 而且可以在磁场作用下产生形状记忆效应, 因而具有快速响应和大磁致应变的特性, 有望成为新一代驱动与传感器材料而受到人们的广泛关注^[1-4]。

人们已经对Ni-Mn-Ga合金的相变、 结构、 磁特性和磁感生应变性能等方面进行了大量的研究, 并取得了很大的进展^[5-11]。 但是由于该合金脆性大, 目前研究最多的单晶材料也存在这一问题, 因而不利于进行加工处理, 限制了合金的实际应用范围。 通常细化晶粒是降低合金脆性的一种有效方法, 采用快淬技术制备薄带Ni-Mn-Ga合金就可提供这一条件^{[12, 13]}, 而且可以实现快速、 批量生产, 并且快淬薄带的特定尺寸也可以直接满足一些实际应用的需要。 本文作者采用快淬技术制备了Ni-Mn-Ga薄带合金, 研究了不同淬速对Ni-Mn-Ga快淬合金相变过程的影响, 并从热力学角度对马氏体相变过程进行了分析, 探索了采用快淬工艺制备Ni-Mn-Ga薄带合金的工艺条件。

1 实验

实验使用纯度为99.95%以上的Ni、 Mn、 Ga单质金属, 采用真空中频感应炉熔炼成分为Ni₄₇-Mn₃₂Ga₂₁的合金样品, 浇铸成直径为20mm的铸锭。 采用单辊快淬法在真空快淬设备中制备薄带合金, 中频感应加热, 充氩气作保护气氛。 淬速分别为3, 6, 10和15m/s。

测量样品在不同温度下的交流磁化率, 确定合金的马氏体相变温度和居里温度, 所用交流磁场为397.9A/m, 频率为77Hz, 加热与冷却速率均为1K/min。 同时采用Perkin-Elmer DSC-7设备测量样品的DSC曲线, 对合金的马氏体相变过程进行验证。 采用D/max/2400型X射线衍射仪对样品进行物相分析, 射线源为CuKα。 采用JSM-6400型扫描电镜对样品进行形貌组织观察。

2 结果及讨论

2.1 快淬对合金相变和结构的影响

图1所示为Ni₄₇Mn₃₂Ga₂₁合金铸态及不同淬速时薄带样品的交流磁化率(χ)随温度(T)的变化曲线。

从图1中可以看到, 与铸态合金相比, 快淬薄带合金也具有典型的热弹性马氏体相变过程和磁转变过程, 但是相变温度发生了变化。 合金快淬后, 马氏体相变过程向低温方向移动, 并且随淬速的升高, 马氏体相变温度降得愈低。 图2给出了Ni₄₇-Mn₃₂Ga₂₁快淬薄带10m/s淬速样品的DSC曲线, 从图中确定的合金马氏体相变温度及居里温度与图1用交流磁化率方法确定的相变温度相一致。 为了便于比较, 将Ni₄₇Mn₃₂Ga₂₁合金铸态及不同淬速薄带样品的马氏体相变温度、 居里温度和相变滞后温度列于表1中。

图1   铸态及快淬合金的交流磁化率(χ)随温度的变化曲线

Fig.1   AC magnetic susceptibility (χ) as a function of temperature in as-cast and melt-spun alloys with different quenching rates

图2   10m/s快淬合金的DSC曲线

Fig.2   DSC curve for 10m/s melt-spun alloy

表1   铸态及快淬合金的相变温度、居里温度及相变滞后温度

Table 1   Martensitic transformation temperatures, Curie temperatures and transformation hysteresis of as-cast and melt-spun alloys

   图3所示为Ni₄₇Mn₃₂Ga₂₁合金铸态及不同淬速薄带样品的马氏体相变开始温度M_s和居里温度T_C随淬速变化的关系曲线。 图中将铸态合金设定成淬速为0m/s。 从图中可以看到, 快淬后, 合金的马氏体相变开始温度M_s比铸态合金有较大幅度的下降。 随淬速的升高, 快淬合金的M_s仍逐渐降低, 但下降幅度放缓。 快淬合金的T_C与铸态合金相比也略有下降, 但随淬速的升高而变化不大。 Chernenko等^[14]提出, 由于快淬所引入的晶格内原子短程有序的下降造成了快淬合金马氏体相变温度和居里温度的下降。 Soltys等^[15]的研究进一步表明, T_C对原子的短程有序十分敏感, 无序系数从0增大到0.2可使T_C下降约15K, 因此可以将淬速变化引起的T_C降低归因于原子短程有序的降低。 同时, 可以认为快淬合金马氏体相变温度的降低还与快淬后合金母相的晶粒细化有关, 本文将从马氏体相变的热力学角度对此进行分析, 得到更为合理的解释。

图3   快淬合金的相变温度和居里温度随淬速(v)的变化曲线

Fig.3   Changing curves of martensitic transformation temperatures and Curie temperatures dependent on quenching rate melt-spun alloys

另外, 从表1中可以发现, 薄带合金的相变滞后温度随淬速的升高而增大, 这意味着快淬合金随淬速的升高, 合金发生马氏体相变时克服界面摩擦所需能量升高, 相变所需驱动力增加。

图4所示为Ni₄₇Mn₃₂Ga₂₁合金铸态及不同淬速薄带样品室温下X射线衍射谱。 对比Ni₂MnGa合金的标准X射线衍射谱, 对衍射峰进行晶面指数的

图4   室温时铸态及薄带合金的X射线衍射谱

Fig.4   XRD patterns of as-cast and melt-spun alloys at room temperature

标定, 取衍射谱中的三强线计算合金在室温下晶体结构的晶格常数。 通过X射线衍射谱可以确定合金在室温时为立方L2₁结构, 铸态合金的晶格常数a约为0.5855nm, 快淬样品的晶格常数a约为0.5840nm, 且不同淬速的晶格常数基本不变, 说明淬速对合金晶体结构的影响并不明显。 另外, 从图4中可以看出, 铸态合金的衍射峰较为宽化, 而快淬薄带的衍射峰较为尖锐, 特别是衍射峰(400)的强度升高, 说明在快淬薄带中有明显的织构存在。 这种织构表现为快淬薄带以(400)晶面为择优取向。

2.2 快淬薄带合金马氏体相变的热力学分析

Ni-Mn-Ga合金具有典型的热弹性马氏体相变特征, 其相变在热力学上属于一级相变。 描述热弹性马氏体相变的两个基本特征是相变可逆性和相变热滞后。 可逆性是指当冷却时进行高温母相转变为马氏体的相变, 当加热时发生马氏体逆变为母相的相变。 在冷却时开始形成马氏体时的温度标以M_s, 相变完成的温度记为M_f; 在加热时开始逆相变形成高温相的温度记为A_s, 逆相变完成的温度记为A_f。

马氏体相变开始温度M_s在热力学上有重要的意义。 以T₀表示母相和马氏体自由能相等的温度, 它可以由热力学计算求得, 也可由实验方法求得。 T₀一般以马氏体相变开始温度M_s和逆转变开始温度A_s的平均值来计算, 即T₀=1/2(M_s+A_s)。 按热力学, 温度必须低于T₀相变才能开始, 因此M_s的高低, 即T₀-M_s的值表示相变的滞后程度, 也表示相变所需驱动力的大小。 T₀-M_s愈大, 则相变的滞后程度愈大, 相变所需的驱动力愈大。

母相的化学成分是影响温度的先天因素, 也是最主要的因素。 在母相化学成分不变的前提下, 母相的晶粒大小也对M_s温度有较大的影响, 但以往的研究多应用于工业钢中。 通常, 马氏体相变时的自由能变化ΔG可以表示为^[16]

ΔG=ΔG_ch+ΔG_dil+ΔG_sh+ΔG_s(1)

式中 ΔG_ch为母相与马氏体相之间的单位体积化学自由能差, 假定相变中焓变ΔH和熵变ΔS均为常数(不随温度而变), q为相变潜热, 在等压时ΔH=q, T₀为两相平衡温度, 则ΔG_ch可简单的表示为

ΔG_ch=ΔH-TΔS=q(1-T/T₀)(2)

ΔG_dil为相变引起的单位体积膨胀能, 可表示为

式中 E和ν分别为材料的弹性模量和泊松比。

ΔG_sh为单位体积相变切变能, 可表示为

式中 τ为晶体的切变强度, 按Hall-Petch公式, 晶体的切变强度τ与晶体材料的晶粒大小(晶粒直径d)有关, τ=τ₀+Kd^{-[SX(]1[]2[SX)]}, τ₀为材料单晶体的临界切应力, γ为相变应变, K为材料常数(正值)。 材料的切变强度一般为马氏体相变的阻力。

ΔG_s指所有表面能的变化, 包括新相形成所增加的表面能, 新相(马氏体)内亚结构形成的储存能, 以及可能产生微裂纹所形成的表面能。

将式(2)、 (3)和(4)代入式(1), 得

当d→∞, Ms=M⁰s, M⁰s可视为单晶体的M_s。 由于q为负值, 因此k为负值。 由式(7)可见, M_s与母相晶粒直径的-1/2次方呈线性关系, 其斜率为负, 即母相晶粒愈细(d^-1/2值愈大), 其M_s愈低。

图5所示为Ni₄₇Mn₃₂Ga₂₁快淬薄带母相的金相组织照片。 从图5可以看出, 对于Ni-Mn-Ga快淬薄带合金来说, 快淬后合金晶粒显著细化, 而且随淬速的升高, 晶粒更加细化。 因此, Ni-Mn-Ga快淬薄带合金的M_s的下降可以用母相的平均晶粒细化来解释。

图5   Ni₄₇Mn₃₂Ga₂₁合金铸态及快淬薄带样品的SEM照片

Fig.5   SEM images of as-cast and melt-spun alloys with different quenching rates

3 结论

快淬薄带合金也具有典型的热弹性马氏体相变过程, 但是相变温度降低, 随淬速升高, 马氏体相变温度降低得越多。 通过对Ni-Mn-Ga合金马氏体相变热力学分析得出结论, M_s与母相晶粒直径的-1/2次方呈线性关系, 即母相晶粒愈细(d^-1/2值愈大), 其M_s愈低。 快淬后合金晶粒显著细化, 而且随淬速的升高, 晶粒愈细化, 导致M_s愈低。 快淬工艺不改变合金的晶体结构, 且不同淬速的合金晶格常数基本不变。 在不同淬速的快淬合金中有明显的织构存在, 这种织构表现为快淬薄带以(400)晶面为择优取向。

致谢

在本课题的研究过程中, 得到了中科院物理所吴光恒老师的帮助, 在此表示感谢。

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(编辑龙怀中)

基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA327022)

收稿日期: 2005-07-15; 修订日期: 2005-08-20

作者简介: 郭世海(1975-), 男, 博士研究生

通讯作者: 张羊换, 教授; 电话: 010-62187570; E-mail: guoshihai21@163.com