简介概要

有序双钙钛矿Ba2NiMoO6结构和磁性研究

来源期刊：稀有金属2007年增刊第1期

论文作者：夏炜炜徐洪芳何军辉

关键词：双钙钛矿; 晶体结构; 磁性; 有序峰;

摘要：用固相烧结工艺制备Ba2NiMoO6陶瓷样品,采用多晶X射线衍射仪和扫描电子显微镜技术对样品的物相成分、晶体结构和晶体表面形貌进行表征与分析.X射线的实验结果表明:Ba2NiMoO6晶体原胞(a=b=c8.045 nm)属于立方晶系,空间群为Pm3m(No.221),布拉格衍射峰(111)和(311)为样品中Ni离子和Mo离子有序占据B位超晶格有序峰.振动样品磁强计(VSM)测量室温样品磁化强度与磁场强度关系,表明样品在室温下呈现顺磁行为.由电子顺磁共振(ESR)测量样品的室温吸收曲线,可以计算出朗德因子(g=1.3).

稀有金属 2007,(S2),36-39 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.s2.002

有序双钙钛矿Ba₂NiMoO₆结构和磁性研究

夏炜炜何军辉

扬州大学物理科学与技术学院,扬州大学物理科学与技术学院,扬州大学物理科学与技术学院江苏扬州225002,江苏扬州225002,江苏扬州225002

摘要：

用固相烧结工艺制备Ba2NiMoO6陶瓷样品, 采用多晶X射线衍射仪和扫描电子显微镜技术对样品的物相成分、晶体结构和晶体表面形貌进行表征与分析。X射线的实验结果表明:Ba2NiMoO6晶体原胞 (a=b=c8.045 nm) 属于立方晶系, 空间群为Pm3m (No.221) , 布拉格衍射峰 (111) 和 (311) 为样品中Ni离子和Mo离子有序占据B位超晶格有序峰。振动样品磁强计 (VSM) 测量室温样品磁化强度与磁场强度关系, 表明样品在室温下呈现顺磁行为。由电子顺磁共振 (ESR) 测量样品的室温吸收曲线, 可以计算出朗德因子 (g=1.3) 。

关键词：

双钙钛矿;晶体结构;磁性;有序峰;

中图分类号： O614.23

作者简介：何军辉, 通讯联系人 (E-mail:jhhe@yzu.edu.cn) ;

收稿日期：2007-04-26

Structure and Magnetism of Double Perovskite Ba₂NiMoO₆

Abstract：

Polycrystalline double perovskite Ba2NiMoO6 have been synthesized by solid-state reaction method.The structure and the surface morphology of the sample were investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscope.X-ray diffraction (XRD) and subsequent Rietveld refinement confirmed that Ba2NiMoO6 is of ordered double perovskite structure with a cubic lattice cell with a=b=c=0.8045 nm, where Ni and Mo ions occupy the B site of double perovskite cell oderly.And the Bragg reflection (111) and (311) was identified to be a characteristic feature.The magnetization curve at room temperature has been measured by Vibrating Sample Magnetometer (VSM) and Electron Spin Resonance (ESR) .The results indicate that the sample exhibits the paramagnetic behavior.

Keyword：

double perovskite;crystal structure;magnetism;order-peak;

Received： 2007-04-26

从20世纪50年代起, 人们便开始了对钙钛矿型ABO₃氧化物的结构特征、电磁性质等方面的探索和研究。一直到1993年, 在钙钛矿La_1-xCa_xMnO_3-d系列中发现的特大磁电阻效应 (CMR) 才促使钙钛矿型氧化物得到了广泛的关注与深入细致的研究。作为简单钙钛矿紧密相连的独特一族, 双钙钛矿结构A₂BB′O₆ (A位为碱土或稀土离子, B位由不同的过度族金属交替占据) 。在50年代末被相继做了一个探索, 进入了90年代, 在巨磁阻效应的广泛研究的带动下, 双钙钛矿重新为人们所注意。其复兴的标志就是Kobayashi等 ^[1] 在1998年发现的双钙钛矿Sr₂FeMoO₆在室温下达10%的隧穿型磁电阻效应。作为一类含盖面更广的研究对象, 双钙钛矿型氧化物立刻被视为最可能在室温下实用的磁电阻材料之一而备受关注 ^[2] 。众所周知, Sr₂FeMoO₆ ^[3,4,5] 具有双层有序钙钛矿结构的亚铁磁半金属, 其磁转变温度高达400～450 K, 并且公认B位价态组合是 (Fe³⁺, Mo⁵⁺) , Fe³⁺离子的电子组态为t_2g³e_g² (3d⁵) , 总自旋S=5/2, 主要为局域态, 而Mo⁵⁺离子的电子组态为t_2g¹ (4d¹) , 总自旋S=1/2, 因t_2g电子具有巡游特性而成为导电电子。同样在双层钙钛矿型氧化物BaFeMoO₆ ^[8] 中也有磁电阻现象发生。 BaFeMoO₆呈现亚铁磁性, 居里温度T_c在330 K左右, 常温下晶体结构呈立方对称 ^[9,10] 。本工作利用元素替代效应, 用Ni元素完全替代BaFeMoO₆中B位的Fe离子, 研究了有序双钙钛矿Ba₂NiMoO₆结构和磁性。

1 实验

采用传统固相烧结工艺制备Ba₂NiMoO₆陶瓷样品, 将高纯的BaCO₃, Ni₂O₃, MoO₃粉末按化学计量配比充分混合, 粉末充分研磨后在900 ℃预合成8 h, 预合成后再次充分研磨, 压成直径12 mm, 厚度1.0 mm的圆片, 最后在1200 ℃下烧结20 h后制成陶瓷样品。用X射线衍射仪 (日本Mac Science公司, M03XHF22型, Cu靶, 波长λ为0.154056 nm, P=40 kV×40 Ma) 和扫描电子显微镜 (XL30-ESEM) 对样品结构和晶体表面形貌进行分析。然后采用电子顺磁共振 (ESR) 技术测量室温下的样品顺磁共振吸收曲线并算出g值。最后利用振动样品磁强计 (VSM) 测量室温磁化强度与磁场强度的关系。

2 结果与讨论

2.1 样品Ba2NiMoO6 X射线衍射谱

图1为样品Ba₂NiMoO₆的X射线衍射谱。由样品Ba₂NiMoO₆原胞的理论晶胞参数 (space group=Pm3m, a=b=c=0.8045 nm) , 用CaRIne软件模拟出多晶样品的单倍周期和双倍周期的X射线衍射谱, 从图3和4 X射线衍射谱比较可以看出 (111) 峰和 (311) 峰为样品中Ni离子和Mo离子有序占据B位的超晶格有序峰。样品中各离子在原胞中的排布如图2所示, 实验谱和标准谱中主要峰比较可知样品的相已形成, 由标准谱对实验得到的X射线衍射谱进行指标化, 指标化后的X射线衍射谱如下图1. 根据立方晶系 (a=b=c) 的衍射公式,

选取一个较强峰 (400) 对应的衍射角代入衍射公式, 可以计算出样品Ba₂NiMoO₆晶胞参数 (a=b=c=0.8018 nm) 与理论值 (a=b=c=0.8045 nm) 吻合很好。

图1 样品Ba2NiMoO6的X射线衍射谱

Fig.1 X-ray diffraction spectrum of the sample Ba₂NiMoO₆

图2 样品Ba2NiMoO6原胞结构

Fig.2 Structure of the sample Ba₂NiMoO₆

2.2 样品Ba2NiMoO6表面SEM形貌

在XL30-ESEM (菲利普公司) 扫描电子显微镜上对样品Ba₂NiMoO₆进行扫描得到的电镜照片如图5所示。由电镜照片可以看出样品Ba₂NiMoO₆的晶粒均匀, 样品致密度和连通性较好。

2.3 样品Ba2NiMoO6的顺磁共振谱

用Bruker电子顺磁共振谱仪 (型号:A300-10/12, 频率:9.440721GHz) 测量样品常温的顺磁共振谱, 图6为样品Ba₂NiMoO₆在常温下的ESR谱。由塞曼效应可知, 当样品分子中含有未成对电子时, 其自旋运动就会产生自旋角动量和自旋磁矩。将这种顺磁性的样品置于外磁场中, 未成对电子的自旋态发生能级分裂, 产生能量差ΔE。这时, 若有一束射频照射到样品上, 当满足下列条件时, 就会产生顺磁, 根据公式

图3 理论模拟样品Ba2NiMoO6双倍周期X射线衍射谱

Fig.3 Theoretical simulation of double period of X-ray diffraction spectrum of the sample Ba₂NiMoO₆

图4 理论模拟样品Ba2NiMoO6单倍周期X射线衍射谱

Fig.4 Theoretical simulation of single period of X-ray diffraction spectrum of the sample Ba₂NiMoO₆

图5 样品Ba2NiMoO6表面SEM形貌

Fig.5 Surface morphology of the sample Ba₂NiMoO₆

图6 样品Ba2NiMoO6样在常温下的ESR谱

Fig.6 ESR spectrum of the sample Ba₂NiMoO₆ in room temperature

hν=gμ_BH

其中h为普朗克常数, ν为微波频率, g为朗德因子, μ_B为玻尔磁子, H为外加磁场 ^[10] 。由实验得出的数据算出样品在常温的朗德因子为1.3。

在双钙钛矿Ba₂NiMoO₆中, 各离子的核外电子排布遵循洪特定则, 并根据LS偶合计算朗德因子, 计算公式

其中J=|L±S|

表1是各孤立离子的核外电子排布及理论朗德因子值。可以看出实验所的朗德因子 (g=1.3) 与理论所得朗德因子 (g=1.25) 吻合很好。

2.4 样品Ba2NiMoO6的磁化强度和磁场强度关系

图7为样品在室温下Ba₂NiMoO₆的陶瓷样品磁化率曲线, 由实验得到的磁化强度与磁场强度的曲线可以看出, 样品在常温下显示顺磁性。在样品Ba₂NiMoO₆中, 只有Ni离子具有磁矩, 通过计算可得Ni离子的有效磁矩。

表1 孤立离子的核外电子排布及朗德因子理论值

Table 1 Configuration of extra-nuclear electron of isolated ion and theoretical value of Lande factor

Ion	Configuration of electron	S	L	J	g
Ba²⁺	[Xe]6s⁰	S=0	L=0	J=0	-
Ni²⁺	[Ar]3d⁸4s⁰	S=1	L=3	J=4	g=1.25
Mo⁶⁺	[Kr]4d⁰5s⁰	S=0	L=0	J=0	-
O^2-	[He]2s²2p⁶	S=0	L=0	J=0	-

图7 样品Ba2NiMoO6的M～H曲线

Fig.7 M～H curve of the sample Ba₂NiMoO₆

朗之万提出关于物质的顺磁性经典理论指出, 在弱磁场下, 顺磁磁化率

其中k_B为波尔兹曼常数, 室温T=300 K, N表示单位体积内具有磁性离子的个数, 该样品中只有Ni离子具有磁性, 从一个原胞中的Ni离子个数折算出单位体积内Ni离子个数N=7.6×10²¹, 实验中得到χ=7.49089×10^-6, 由此可得。

3 结论

用固相烧结工艺成功制备了有序双钙钛矿Ba₂NiMoO₆陶瓷样品, 采用多晶X射线衍射仪和扫描电子显微镜技术对样品的物相成分、晶体结构和晶体表面形貌进行表征与分析, XRD结果显示Ba₂NiMoO₆晶体原胞结构 (a=b=c=0.8018 nm) 属于立方晶系, 空间群为Pm3m (No 221) , 由布拉格衍射峰中出现的超晶格有序峰 (111) 和 (311) 可知样品中的Ni离子和Mo离子有序占据B位。测量样品室温下电子顺磁共振 (ESR) 吸收曲线, 由实验值可以计算出朗德因子 (g=1.3) , 通过振动样品磁强计 (VSM) 测量室温下样品磁化强度与磁场强度关系, 结果显示室温下样品呈现顺磁行为。