中国有色金属学报 2004,(04),548-553 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.04.006

磷酸盐系溶液中钛合金微弧氧化涂层生长与组织结构

王亚明 蒋百灵 郭立新 雷廷权

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,西安理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨150001 ,西安710048 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001

摘 要：

采用常流脉冲控制方式于(NaPO3)6 NaF NaAlO2溶液中用微弧氧化法在Ti6Al4V表面制备了陶瓷化涂层,研究了涂层的生长过程及组织结构变化。结果表明:氧化过程中涂层的生长经历了由快到慢的过程,在前10min涂层以较快速度生长(约3μm/min),随着时间的延长涂层生长速度逐渐减慢;生长过程中涂层表面微孔数目减少,微孔孔径增大,涂层表面气孔率增大;涂层主要由二氧化钛的两种不同变体(锐钛矿及金红石)以及磷化物相AlPO4组成;随着氧化的进行,锐钛矿含量降低,金红石含量增加,氧化过程中发生了锐钛矿相到金红石相的相转变;结晶AlPO4相是通过水合多聚磷酸铝在放电区附近发生高温热解反应而进入涂层。

关键词：

钛合金;微弧氧化;涂层生长;组织结构;

中图分类号： TG174.45

作者简介：王亚明(1978),男,博士研究生.;

收稿日期：2003-07-11

Growth and microstructure of microarc oxidation coatings on titanium alloy in solution containing phosphate

Abstract：

Ceramic coatings were fabricated by microarc oxidation method with a control mode of constant current density on Ti6Al4V alloy in(NaPO₃₆-NaF-NaAlO₂ solution. The growth process and microstructure variation of microarc oxidation coatings were investigated. The results show that the coatings growth rate is subjected to a variation from rapidness to tardiness during the process. The coating grows rapidly with a rate of approximate 3 μm/min within the initial time period of 10 min, and followed by a gradually decreasing rate in the later treatment. With increasing treatment time, the micropores number on the surface of the coatings decreases obviously, while the size of micropores increases, as a result, the porosity increases. The coatings are mainly composed of the two modifiers of titanium oxide(namely anatase and rutile and AlPO₄. As the treatment time increases, the anatase content decreses, and the rutile content increases, which indicates that the phase transformation of anatase into rutile occurs during the oxidizing process. The crystalline AlPO₄ involves the coatings via high-temperature thermolysis of hydrated aluminium polyphosphates in the near channel zone of microdischarging.

Keyword：

titanium alloy; microarc oxidation; coatings growth; microstructure;

Received： 2003-07-11

微弧氧化(microarc oxidation, MAO)表面改性技术是钛表面防护领域中的一项新技术。 用该技术在钛及其合金表面设计与制备防腐、 减摩耐磨 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]} 及各种功能化 ^{[11,12,13,14]} 涂层, 受到了各国研究者的广泛关注。 选择合适的电解液组成是微弧氧化涂层成膜的关键, 开发新型的电解液体系及电解液新配方, 已引起研究者的极大兴趣, 并仍在探索之中 ^{[1,3,15,16,17,18,19]} 。 但是, 对涂层的生长过程及生长特点的研究却鲜有报道。 研究涂层的生长过程及生长过程中涂层特性的变化规律, 有助于对涂层形成机制的理解, 进而有利于对涂层结构进行有效控制。 本文作者发展了磷酸盐电解液体系, 采用恒流电脉冲控制方式, 辅以合适的电参数, 研究了钛合金微弧氧化涂层生长过程的特点、 涂层的结构特征与相组成的变化。

1 实验

1.1 实验材料及涂层的制备

以Ti6Al4V试样(d 30 mm×3 mm)作为阳极, 电解槽的不锈钢内衬作为阴极。 试样经600^#金刚石砂纸打磨后, 在丙酮溶液中超声清洗1 h(除油处理), 烘干后备用。 采用自行研制的65 kW交流微弧氧化装置对Ti6Al4V合金进行表面陶瓷化处理。 装置主要由高压脉冲电源、 电解槽、 搅拌系统和水冷系统等组成。 调整脉冲电源两半周期的电容, 可以对电参数的正负幅值进行单独调节, 这为通过调整电参数进而设计或控制涂层的组织结构提供了有效的途径。 采用恒流电脉冲控制方式对钛合金试样进行阳极微弧氧化处理, 微弧氧化工艺参数如表1所示。

1.2 涂层的表征

将氧化处理后的试样先用自来水冲洗, 再用超声波清洗器在丙酮中清洗5 min, 以去除残留于涂层表面的电解质等污染物, 自然干燥后进行后续测试。 用基于涡流原理的涂层厚度测试仪(TT230, 美国时代公司)测量涂层的厚度。 用扫描电子显微镜(S-570, 日本Hitachi公司)观察不同氧化时间下涂层的表面形貌变化, 用金相分析软件对涂层表面微孔数量及孔隙率进行统计。 采用掠射角X射线衍射(GXRD, Philips X′Pert型)对涂层进行物相分析,使用Cu K_α X射线源, 石墨单色器, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 连续扫描模式, 步长0.02 °, 每步0.5 s, 掠射角3 °, 衍射角2 θ: 20°～80°。

2 实验结果

2.1 微弧氧化涂层生长过程

图1示出了恒流(J=600 A/m²)方式下微弧氧化处理过程中涂层的生长速率与电压之间的关系。 可见, 在处理时间小于10 min时, 涂层生长呈线性变化, 经计算得到其线性速率常数为3.0, 也就是说, 涂层的增长速率约为3.0 μm/min。 当氧化时间大于10 min时, 涂层的生长速率减缓。 氧化时间15 min是涂层生长的转折点, 超过15 min, 虽然涂层的生长已不明显, 但继续延长氧化时间, 只要有放电火花产生, 涂层仍会生长。 在微弧氧化的初始阶段(不足2 min内), 电压迅速升高达到330 V, 随着氧化的进行, 电压稍有增大; 氧化时间在12 min后, 电压迅速升高到约450 V, 随着氧化的进行, 电压略有增加。

图1 Ti6Al4V微弧氧化涂层厚度及电压 与氧化处理时间的关系

Fig.1 Variation of coating thickness and voltage during microarc oxidation treatment of Ti6Al4V alloy in (NaPO₃)₆-NaF-NaAlO₂ solution

表1 微弧氧化工艺参数

Table 1 Process conditions for ceramic coatings by microarc oxidation method

Electrolyte composite	Electrical parameters(positive/negative)			Electrolyte temperature/℃	Oxidizing time/min
	Current density/ (A·m-2)	Frequency/Hz	Duty cycle/%
(NaPO3)6, NaF, NaAlO2	600	600/100	8.0/1.0	<50 ℃	2, 5, 10, 15, 30

2.2微弧氧化涂层组织结构变化

钛合金在恒流方式下微弧氧化过程中涂层的表面形貌演变过程如图2所示。 涂层表面多微孔的形貌特征取决于微弧氧化机制中微放电作用的本质 ^[17] , 微孔数量与微孔孔隙率的变化规律如图3所示。 可见, 在微弧氧化初期(2 min), 微孔细小、 均匀, 微孔直径约1 μm, 并弥散分布在涂层的表面。 随着氧化过程的进行, 微孔的数量呈指数关系迅速减少, 微孔孔径的尺寸增大很快, 微孔孔隙率逐渐增大, 由2 min时的3.8%增大到30 min 的11.6%。

图4(a)所示为钛合金微弧氧化涂层横截面形貌(以氧化10 min的涂层为例)。 可见, 涂层厚度约为25 μm, 涂层致密均匀, 截面上未发现贯穿于涂层厚度方向或存在于涂层内部的放电气孔, 说明图2所示的放电微孔只存在于涂层的表面, 放电孔相互并不贯通。 涂层的化学成分取决于基底合金元素及电解液的组成。 图4(b)和(c)所示为陶瓷化涂层中所含主要元素沿涂层横截面的线扫描结果。 涂层中钛和钒元素来源于基底合金化元素, 磷为电解液所含元素, 而铝元素来源于两部分的贡献, 即含量较高的基底合金化元素铝与电解液中含铝酸根离子AlO^-₂。 各元素沿截面的分布表现出差异, 其中, 钛和钒元素的含量均远低于基底合金所含元素, 膜层中钒元素沿截面几乎没有变化; 钛元素在涂层的内层基本不变, 在外层沿涂层厚度增加方向递减; 铝和磷元素的含量在涂层中均较高, 且沿涂层截面基本无变化。

2.3 微弧氧化涂层的相组成

图5给出了恒流氧化模式下涂层表面XRD分析结果。 微弧氧化涂层的相结构主要由二氧化钛的两种不同变体组成(即低温下处于亚稳的锐钛矿相及高温稳定的金红石相), 另外涂层中也引入了磷化物相AlPO₄。 随氧化时间的延长, 氧化钛两种变体的衍射峰强度发生变化, 锐钛矿相的衍射峰强度降低, 金红石相的衍射峰强度增加, 说明氧化过程中发生了由亚稳的锐钛矿相到高温稳定的金红石相的相转变。 磷化物相AlPO₄的衍射强度也随着氧化时间的延长而增大。 另外, 氧化时间为2 min的涂层中, 也出现了基底钛的衍射峰, 这是由于刚形成的涂层很薄, 小于X射线(CuK_α射线)最大穿透深度。

图2 不同氧化时间制备的Ti6Al4V微弧氧化涂层表面形貌

Fig.2 Surface morphologies of microarc oxidation coatings formed on Ti6Al4V alloy in(NaPO₃)₆-NaF-NaAlO₂ solution after different treatment durations (a)—2 min; (b)—5 min; (c)—10 min; (d)—15 min; (e)—30 min

图3 Ti6Al4V微弧氧化涂层表面微孔数量 及孔隙率与氧化处理时间的关系

Fig.3 Variation of number of micropores and porosity with microarc oxidation duration on surface of coating of Ti6Al4V alloy

3 讨论

在工艺过程的起始阶段, 一层薄的绝缘氧化膜在钛基底上迅速生成, 在本质上此阶段为普通的阳极氧化。 脉冲为正周期时, 当所施加的窄脉冲电压值增大到某一临界电压(即击穿电压)时, 在膜层的某些分散的薄弱区域, 由于介质失稳而发生击穿, 并伴随有火花微放电现象。 火花微放电会导致在氧化层内生成大量分散的放电通道, 产生的电子雪崩效应使放电通道内的物质在不足10^-6 s的时间内被迅速加热到高温(约2×10⁴ ℃), 通道内产生高压(约10² MPa) ^[20] 。 通道内的高温高压作用使基底钛及合金化元素熔化或通过扩散进入通道, 并与通过电泳方式进入通道内的各种氧(主要是溶解氧和含氧酸根离子)发生氧化反应, 氧化产物从放电通道中溢出并到达与电解液接触的涂层表面。 在脉冲为负周期时, 放电通道溢出的氧化产物在电解液的“冷淬”(冷速可达10⁸ K/s)作用下快速凝固, 从而增加了放电通道附近局部区域的涂层厚度。 同时, 在电击穿作用下, 邻近放电通道区域内也发生了水合多聚磷酸铝的高温热解反应 ^[16] , 使得结晶的热解产物AlPO₄存在于涂层中。 这里水合多聚磷酸铝是电解液中加入的AlO ${}_2^{2-}$ 与PO ${}_4^{3-}$ (PO^-₃的水解产物)发生聚合而形成的。

图4 Ti6Al4V微弧氧化涂层横截面形貌与元素线扫描曲线Fig.4 Cross-section morphology and elemental line scanning of microarc oxidation coating on Ti6Al4V alloy prepared in(NaPO3)6-NaF-NaAlO2solution

(a)—Cross-section image;(b)—Line scanning profiles of Ti and V elements;(c)—Line scanning profiles of Al and P elements

在恒电流(600 A/m²)氧化方式下, 涂层以近恒定的速度增长, 涂层厚度增加, 则涂层自身阻抗增大。 为保持所需要的恒定电流值, 电压需随氧化的进行而逐渐增长, 单脉冲放电的能量随电压值也增大, 即单位微放电的强度增加(图1)。 在氧化初始阶段, 钛合金表面比较均匀, 有利于产生大量均匀细小分散的火花放电, 微放电导致的放电通道也非常细小均匀, 放电衰减后残留的放电微孔数目多且孔径小(图3)。 微放电机制下涂层增厚的同时, 火花放电通道的数目减少, 电压值迅速增大, 单脉冲放电能量增大, 单脉冲的涂层生成量增加, 这使得放电通道冷却凝固后留下的微孔孔径增大; 另外, 多个脉冲在涂层相对薄弱区域产生连续的放电或多个放电通道合并成一个大通道也使微孔的孔径增大。 微孔数目减少、 微孔孔径增大的结果使涂层表面变得逐渐粗糙(图2)。 在氧化时间为12 min左右, 电压值突然升高, 说明涂层的阻抗增大, 为了维持恒定的电流密度, 电压值也须增大。 当氧化时间超过15 min后, 涂层表面的火花放电明显减小, 涂层表面产生大量气泡, 此时涂层生成物被电解液的溶解逐渐占据优势, 这使得在15 min以后, 涂层厚度增长缓慢(图1)。

图5 不同氧化时间对Ti6Al4V微弧 氧化涂层相组成的影响

Fig.5 Effect of different treatment durations on phase composition of microarc oxidation coatings on Ti6Al4V alloy

在微弧氧化的初始阶段(氧化时间为2 min), 涂层中二氧化钛的锐钛矿及金红石变体及磷化物相AlPO₄的特征衍射峰均已出现, 因涂层很薄也出现了基底钛的衍射峰(图5(a))。 同时, 形成的氧化产物在电解液的急冷作用下迅速凝固, 部分氧化物可能来不及发生结晶化转变, 少量的非晶态物质可能存在于涂层中。 随着氧化过程的进行, 涂层厚度增加, 前期形成的非晶态氧化物和亚稳的氧化物有充足时间发生结晶转变。 由于二氧化钛具有低的热传导率, 其值约为钛热导率(16.59 W/(m·K))的2/5 ^[21] , 使得在氧化处理过程中内涂层(相对于直接与电解液接触的最外表涂层)保持较高的温度。 因为微放电过程通道中产生的热不易扩散, 局部高温促使原始生成的亚稳锐钛矿二氧化钛向金红石相发生相转变。 随着氧化过程继续进行, 涂层中锐钛矿相不断转变为金红石相, 因此发生两相相对含量的变化, 即锐钛矿相的含量减小, 金红石相的含量增加。

4 结论

1) 在氧化过程中涂层的生长经历了由快到慢的过程, 在前10 min涂层以较快速度生长(约3 μm/min), 随着时间的延长涂层生长速度逐渐减慢。 涂层表面多微孔形态取决于微弧氧化微放电的本质。 随着处理时间的延长, 涂层表面微孔数目减少, 微孔孔径增大, 涂层表面气孔率增大。

2) 涂层截面形貌与元素分析表明: 涂层致密均匀, 放电微孔只存在于涂层的表面, 微孔相互并不贯通; 涂层的化学成分取决于基底合金化元素及电解液的组成。

3) 涂层主要由二氧化钛的两种不同变体(低温亚稳的锐钛矿及高温稳定的金红石)以及磷化物相AlPO₄组成。 结晶AlPO₄相是通过水合多聚磷酸铝在放电区附近发生高温热解反应而进入涂层的。 氧化过程中锐钛矿相的衍射峰强度降低, 金红石相的衍射峰强度增加, 氧化过程中发生了亚稳的锐钛矿相到高温稳定的金红石相的相转变。

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