中国有色金属学报 2004,(07),1095-1100 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.007

强磁场对Bi-Mn合金半固态凝固过程中MnBi析出相组织的影响

王晖 任忠鸣 徐匡迪 黄晖 王秋良 严陆光

中国科学院电工研究所,上海大学材料科学与工程学院,上海大学材料科学与工程学院,中国科学院电工研究所,中国科学院电工研究所,中国科学院电工研究所 北京100080 ,上海200072 ,上海200072 ,北京100080 ,北京100080 ,北京100080

摘 要：

在Bi 6%Mn合金从高于355℃(升温过程中MnBi化合物磁性转变温度)的固液两相区凝固过程中,研究了MnBi析出相组织在无磁场和强磁场条件下的演化过程。结果表明:在无磁场条件下MnBi析出相形态在340℃(MnBi相顺磁铁磁转变温度)附近发生突变,由较规则的六方块状变为沿ab面长大的不规则片状;10T磁场条件下析出相形态突变的温度提高到355℃左右。另外,10T磁场能够控制析出相晶粒以c轴平行磁场取向、定向聚合和熔合长大,使析出相的最终形态又趋向较规则的六方块状。

关键词：

强磁场;金属凝固;晶体生长;BiMn合金;磁性相变;

中图分类号： TG111.4

作者简介：王晖(1972),男,博士.电话:01062525717;传真:01062542034;E mail:huiwang@mail.iee.ac.cn;sdwhcl@sh163.net;

收稿日期：2003-09-13

基金：国家自然科学基金资助项目(50234020;50307014);

Effects of high magnetic field on microstructures of MnBi precipitated phase in Bi-Mn alloy solidified from mushy zone

Abstract：

The structural evolution of the MnBi precipitated phase in Bi-6%Mn alloy was experimentally studied with or without a high magnetic field applied during the alloy solidified from the semi-solid zone above 355 ℃, the magnetic transition temperature of MnBi compound upon heating. In the absence of a magnetic field, it was found that the precipitated phase changed suddenly from a shape similar to its hexagonal single crystal to an irregular oblate shape formed by a rapid growth of the grains along their ab-planes at the temperature near 340 ℃, the magnetic transition temperature of MnBi compound upon cooling. In the present of a 10 T magnetic field, the temperature at which the shape changed abruptly was increased to 355 ℃ or so. Furthermore, the MnBi grains were controlled by the 10 T field to be oriented with their c-axes, directionally aggregated and grown up along the field so that the ultimate shape of the precipitated phase was tend to be regular again.

Keyword：

high magnetic field; metal solidification; crystal growth; Bi-Mn alloy; magnetic transformation;

Received： 2003-09-13

Bi-Mn合金系是研究材料凝固行为的典型体系 ^[1,2] , 常用于研究外界条件的变化对凝固组织的影响 ^[3,4,5] 。 Decarlo和Pirich ^[4] 研究了0.3 T磁场对Bi-Mn共晶合金定向凝固组织的影响, Savitsky等 ^[6,7,8] 研究了强磁场对Bi-Mn过共晶合金凝固组织和磁性能影响, 王晖等 ^[9,10,11] 研究了磁场作用下Bi-Mn过共晶合金从低于MnBi相Curie温度的固液两相区凝固过程中, MnBi析出相定向排列组织的演化过程和规律。

Bi-Mn合金的共晶成分为0.72%Mn(质量分数) ^[12] 。 由Bi-Mn相图 ^[13] 可知, MnBi化合物的铁磁-顺磁转变温度(355 ℃)和顺磁-铁磁转变温度(340 ℃)均高于合金的共晶温度(262 ℃)。 本文作者研究了Bi-6%Mn合金在10 T磁场中从大于355 ℃的固液两相区凝固, 强磁场对合金中MnBi析出相组织的影响, 并从强磁场影响MnBi相磁性转变出发, 对实验结果进行了初步的分析和讨论。

1 实验

采用金属Bi(>99.0%)和Mn(99.5%)在真空感应加热炉中熔炼出Mn含量为6%(质量分数)的Bi-Mn合金, 在氩气保护条件下浇铸到孔径约为10 mm的石墨铸模中, 经快速冷却后获得成分均匀的合金棒。 将合金棒分割成20~30 mm长的小段, 打磨后封在孔径为10 mm的石墨管中制成实验用试样。 实验装置如图1所示。 采用直流超导强磁体, 在直径98 mm的室温工作空间中产生竖直向上的稳恒磁场, 其强度可在0~14 T之间连续可调; 加

热体置于磁体的磁场中心, 其内腔温度最高达到900 ℃, 采用WZK-1温度调节仪控制其中的温度, 控温精度为±1 ℃; 试样可直接落入磁体下方的水池中液淬。

将Bi-6%Mn合金在10 T磁场中以约0.17 ℃/s的速度加热至380 ℃, 恒温30 min, 分别进行以下实验: 1) 随炉降温实验。 合金以约0.15 ℃/s的速度降温至完全凝固, 考察较快降温速度下强磁场对凝固组织影响; 2) 近平衡凝固实验。 合金以约0.002 5 ℃/s的速度降温至完全凝固, 考察近平衡凝固过程中强磁场对凝固组织的影响; 3) 液淬实验。 合金分别在380 ℃, 降温至不同温度液淬, 考察强磁场条件下合金中MnBi析出相组织的演化过程。 另外做了相应的无磁场对比实验。

所得试样分别沿平行和垂直磁场方向剖开, 经预磨抛光后在金相显微镜下观察MnBi析出相的组织; 采用RINT2200/PC型X射线衍射仪分析合金中物相组成和MnBi析出相的晶体学取向关系。

2 实验结果

10 T磁场中合金随炉降温凝固时, 在垂直磁场截面上MnBi析出相为较规则的六方块状(图2(a)), 在平行磁场截面上为条状和近矩形的块状, 以条、 块的长度方向垂直磁场排列, 并沿磁场定向聚合(图2(b)), 所以MnBi析出相为近六方的扁平的片状晶体; 与无磁场的对比样品(图2(c))相比可知, 10 T磁场诱导合金中MnBi析出相形成规则的定向排列组织。 当合金在10 T磁场中近平衡凝固时(图2(d)), 定向聚合的片状MnBi晶粒熔合长大, 形成平行磁场的接近棒状的聚合晶粒。

图3所示为合金随炉降温凝固所得试样的X射线衍射谱。 由图3可见, 合金主要由金属Bi和MnBi相组成, 不加磁场时MnBi相不同晶面的衍射峰均匀出现, 表明合金中MnBi相没有明显的晶体学取向; 施加10 T磁场后, MnBi相中与c轴垂直的晶面的衍射峰在平行磁场截面上明显减弱甚至消失, 在垂直磁场截面上则显著增强, 表明合金中MnBi相基本以c轴平行磁场取向。 综合分析图2和3可知, 合金中MnBi析出相为沿ab面长大的片状晶粒, 10 T磁场诱导MnBi晶粒以c轴平行磁场取向并沿磁场方向定向聚合, 形成规则的定向排列组织。

为了考察合金中MnBi析出相组织的形成过程以及MnBi相磁性相变对组织的影响, 将合金加热

至380 ℃, 分别降温至不同的温度液淬。 无磁场条件下合金加热至380 ℃时(图4(a)), 同一截面中MnBi相既有近四边形的块状, 也有规则的六边形块状, 表明MnBi相的形态为近单晶体的六方块状, 无取向地随机分布; 随炉降温至345 ℃时(图4(b)), MnBi相的数量增多, 形态以规则的六方块状为主, 出现少量片状; 继续降温至335 ℃时(图4(c)), MnBi相形态已经完全变为不规则的片状。 这表明无磁场条件下, 合金中MnBi相在磁性相变(340 ℃)温度附近发生形态突变, 由较规则的六方块状转变为不规则的片状。 合金在5 T磁场中随炉降温至345 ℃液淬(图4(d)), MnBi相形态为较规则的六方块状, 表明5 T磁场没有明显影响MnBi相发生形态变化的温度。

合金在10 T磁场中加热至380 ℃液淬(图5(a), (b)), MnBi相在垂直磁场截面上为较规则的六方块状, 在平行磁场截面上为接近矩形的块状, 明显平行磁场定向聚合和规则排列, 并且液淬所得试样具有明显的剩磁。 合金在10 T磁场中加热至380 ℃, 随炉降温至345 ℃液淬(图5(c), (d)), 结果MnBi相在垂直磁场截面上变为不完整的圆块状,

在垂直磁场截面上变为不规则的条状, 即析出相在10 T磁场中降温至345 ℃时已经变为沿晶体ab面长大的片状。

为了确定磁场中MnBi相形态变化的过程, 将合金在10 T磁场中加热至380 ℃, 随炉降温至345 ℃以上的不同温度液淬, 其中降温至355 ℃液淬所得试样的微观组织如图6所示。 由图6可知, 析出相在垂直磁场截面上变为不规则的六边形和不完整的圆形, 在平行磁场截面上多为长条状, 仍有少量不规则块状。 可见, 合金在10 T磁场中从380 ℃降温至355 ℃时, MnBi相既有较规则的六方块状, 又有不规则的片状; 液淬温度提高5 ℃(360 ℃), 析出相的形态主要为六方块状, 降低5 ℃(350 ℃)则基本转变为沿ab面长大的片状。 因此, 10 T磁场条件下合金中MnBi相发生形态变化的温度约为355 ℃, 比无磁场条件下提高约15 ℃。

3 分析讨论

Bi-6%Mn合金从高于MnBi相Curie温度(355 ℃)的液固两相区凝固, 无磁场条件下MnBi相在340 ℃(MnBi相顺磁-铁磁转变温度)附近发生形态突变。 这个现象显然与MnBi相磁性转变有密切关系。 MnBi相顺磁-铁磁转变伴随有Mn_1.08Bi相固态分解为MnBi相和单质Mn相的过程 ^[14] , 可能有两个方面的因素引起晶粒形态的突变: 一个是Mn_1.08Bi相固态分解引起的晶粒结构、 应力等的剧烈变化; 另一个是磁性转变(属于二级相变)过程中一些物性(如热容、 热膨胀系数)的突变引起的晶粒应力的剧烈变化。

合金在磁场中加热至MnBi相Curie温度(355 ℃)时, 铁磁性MnBi相的有序参数在高于355 ℃的一定温度范围内仍能保持正值, 在磁场中的变化比较复杂 ^[15] 。 合金在不大于5 T的磁场中加热至380 ℃凝固, 析出相在340 ℃附近发生形态突变, 与无磁场条件下类似。 当磁场的磁感应强度增大到10 T时, MnBi相发生形态突变的温度提高到355 ℃左右。 这表明有可能存在磁感应强度的阈值, 大于此阈值后, 磁场对合金中MnBi析出相形态变化能够产生显著影响。 另外, 在实验过程中发现10 T磁场中合金在380 ℃液淬所得试样具有明显的剩磁。 这意味着10 T磁场中合金加热至380 ℃时MnBi相

仍为铁磁性, 没有发生磁性转变, 即没有磁性相变时MnBi相仍然发生形态突变。 有关这些强磁新现象的研究工作正在进行中。

比较图2, 5可知, 合金在10 T磁场中从380 ℃凝固, MnBi析出相垂直磁场的截面开始时由较规则的六方状变为沿ab面长大的不规则片状, 然后又趋向较规则的六方状; 并且随着磁场中凝固时间的延长, 片状MnBi晶粒沿磁场方向熔合长大, 最终形成平行磁场的棒状晶粒。 可见, 10 T磁场对合金中MnBi析出相的生长过程有显著的控制作用。 利用强磁场对晶体生长方向和生长过程的控制作用, 可望制备出一些新型亚稳材料, 如沿易磁化轴生长的稀土超磁致伸缩材料TbDyFe单晶体。

4 结论

1) Bi-6%Mn合金从高于MnBi相Curie温度(355 ℃)的液固两相区凝固, MnBi析出相在340 ℃(MnBi相顺磁-铁磁转变温度)附近发生形态突变, 由较规则的六方块状变为沿ab面长大的不规则片状。

2) 在10 T磁场条件下合金中MnBi析出相发生形态突变的温度约为355 ℃, 比无磁场条件时提高约15 ℃。

3) 10 T磁场能够控制合金中MnBi析出相以c轴平行磁场取向、 定向聚合和熔合长大, 并使析出相形态趋向较规则的六方块状。

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