网络首发时间: 2018-08-01 17:45
稀有金属 2019,43(08),872-884 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18050035
陶瓷阻氚涂层的研究现状及进展
黄俊 谢浩 罗来马 张桂凯 汪小琳 吴玉程
合肥工业大学材料科学与工程学院
有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心
合肥工业大学工业与装备技术研究院
中国工程物理研究院
摘 要：
阻氚涂层是聚变堆的关键科学与技术问题之一, 阻氚涂层材料分为玻璃、金属和陶瓷三类, 目前陶瓷及其复合材料是阻氚涂层首选, 陶瓷具有低氚渗透性、高热稳定性、高电阻率和高耐腐蚀性等特性, 在低扩散率的结构材料上制备陶瓷阻氚涂层是降低或阻碍氚渗透通过衬底的更好的实用方法。制备阻氚涂层的方法多种多样, 常用的制备方法包括物理气相沉积 (PVD) , 化学气相沉积 (CVD) , 金属有机化学气相沉积 (MOCVD) , 热浸镀铝 (HDA) , 电化学沉积 (ECD) , 包装胶结 (PC) , 等离子喷涂 (PS) 和溶胶-凝胶工艺 (sol-gel) 等。从氧化物陶瓷涂层、非氧化物陶瓷涂层、复合陶瓷涂层3个方面综述了阻氚涂层近年来的研究现状, 概述了几种陶瓷涂层的制备方法及其特点, 分析了阻氚涂层在涂层材料的选择、涂层的制备以及性能评价等方面存在的问题, 并对阻氚涂层未来的研究重点进行了展望。
关键词：
阻氚涂层 ;氚渗透 ;制备工艺 ;性能评价 ;
中图分类号： TL344
作者简介： 黄俊 (1983-) , 女, 安徽安庆人, 博士, 副教授, 研究方向:核聚变材料研究, E-mail:J.huang@hfut.edu.cn; *吴玉程, 教授, 电话:0551-62905150, E-mail:ycwu@hfut.edu.cn;
收稿日期： 2018-05-26
基金： 国家重点研发计划专项项目 (2017YFE0300304); 中央高校基本科研业务费专项资金项目 (PA2019GDPK0043) 资助;
Research Status and Development of Ceramic Barrier Coatings Huang Jun Xie Hao Luo Laima Zhang Guikai Wang Xiaolin Wu Yucheng
School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology
National-Local Joint Engineering Research Centre of Nonferrous Metals and Processing Technology
Industry& Equipment Technology, Hefei University of Technology
China Academy of Engineering Physic
Abstract：
Tritium resistance coating is one of the key scientific and technical problems in fusion reactor. Tritium resistant coating materials are classified into glass, metal and ceramic. At present, ceramic and its composite materials is the first choice for tritium resistance coating. Ceramics have low tritium permeability and high thermal stability. The preparation of ceramic tritium resistance coating on low diffusivity materials with high resistivity and high corrosion resistance is a better practical method to reduce or hinder tritium permeation through the substrate. There are a variety of methods for preparing tritium resistance coatings. The common preparation methods include physical vapor deposition (PVD) , chemical vapor deposition (CVD) , metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) , hot dip aluminizing (HDA) , electrochemical deposition (ECD) , packaging bonding (PC) , plasma spraying (PS) and sol-gel (sol-gel) , etc. In this paper, the research status of tritium resistance coatings in recent years was reviewed from three aspects: oxide ceramic coating, non-oxide ceramic coating and composite ceramic coating. The preparation methods and characteristics of several ceramic coatings were summarized. The problems existing in the selection of coating materials, preparation and performance evaluation of tritium resistance coatings were analyzed, and the future research emphases of tritium resistance coatings were prospected.
Keyword：
tritium resistance coating; tritium permeation; preparation process; performance evaluation;
Received： 2018-05-26
能源是人类活动的物质基础, 而化石燃料等传统资源有限并带来了严峻的环境问题, 水力、 太阳能、 风能、 潮汐和地热等能源受地域、 环境和气候制约, 难以成为化石燃料的替代能源。 作为低碳能源, 核能吸引了人们极大的兴趣, 核能包括核裂变能和核聚变能, 裂变能存在着环境和安全问题, 且裂变资源铀的储量有限, 只能作为一种过渡性能源。 受控热核聚变能是一种理想的清洁能源, 因其在安全性、 燃料储备和对环境的最小破坏方面的优势而备受关注
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。
国际热核试验堆计划 (ITER, international thermonuclear experiment reactor) 为目前核聚变最大的国际科技合作项目。 氢的同位素氘和氚作为聚变的主要燃料, 很容易渗透到金属结构材料中, 造成材料脆化, 燃料损失和放射性污染。 这种问题的一个有效的解决方案是在结构材料表面涂覆阻氚涂层 (TPB)
[5 ,6 ]
。
目前陶瓷及其复合材料是阻氚涂层首选, 在性能方面有低氚渗透率、 高的强度且耐高温等优势, 一般可分为氧化物涂层、 非氧化物涂层及其复合涂层等三大类。 氧化物涂层, 如Al2 O3 , Cr2 O3 , Er2 O3 , Y2 O3 等, 具有熔点高、 化学性质稳定、 制备工艺相对简单及阻氚性能良好等优点但同时存在涂层与基体间的热失配合问题; 非氧化物涂层有SiC, AlN, TiC, TiN, Si3 N4 等, 其阻氚因子 (PRF) 能到5～6个数量级, 但钛基涂层TiC和TiN在450 ℃以上易氧化, SiC和Si3 N4 等硅化物陶瓷涂层具有良好的抗氧化性能, 克服了钛基涂层的不足, 但薄膜厚度大时会引起涂层龟裂和剥落, 从而导致涂层破坏; 复合涂层和基体的结合力良好, 热适配得到有效缓解, 增加了氚扩散的陷阱并减少了扩散的途径, 主要包括Al2 O3 /FeAl, Al2 O3 /TiC, Al2 O3 /Cr2 O3 , Al2 O3 /SiC, Al2 O3 /TiB2 等
[7 ]
。
制备阻氚涂层的常规方法包括物理气相沉积 (PVD) , 化学气相沉积 (CVD) , 金属有机化学气相沉积 (MOCVD) , 热浸镀铝 (HDA) , 电化学沉积 (ECD) , 包装胶结 (PC) , 等离子喷涂 (PS) 和溶胶-凝胶工艺 (sol-gel) 等。 在聚变反应堆中, TPB涂层通常制备在大尺寸和形状复杂的管道以及结构容器的内壁或表面上。 因此, 有必要根据服役条件选择合适的TPB涂层的制备技术
[8 ]
。
1 氧化物陶瓷涂层
1.1 Al2O3陶瓷涂层
在国际热核实验反应堆 (ITER) 中, α-Al2 O3 阻氚涂层由于其高硬度, 高渗透因子 (PRF) , 良好的热力学稳定性和优异的综合性能而获得广泛应用
[9 ,10 ,11 ]
, 主要通过物理气相沉积 (PVD) , 化学气相沉积 (CVD) , 溶胶-凝胶工艺 (sol-gel) 以及富铝合金的热氧化法制备。 其中, 富铝合金的热氧化工艺最有前景, 制备出的α-Al2 O3 涂层具有原位自修复缺陷特性。 然而该方法需在高于1000 ℃的高温下使用, 与ITER阻氚涂层需低于750 ℃温度下制备α-Al2 O3 , 以保证结构材料的机械性能相冲突
[12 ,13 ]
, 这就需要探求一种低温条件下Al2 O3 陶瓷阻氚涂层制备方式。
Li等
[14 ]
采用一种新型低温热化学反应方法, 即在500 ℃温度条件下, 在316L钢基体上制备出α-Al2 O3 陶瓷涂层。 由于该方法是通过混合浆料产生Al (H2 PO4 ) 3 将陶瓷颗粒粘合在一起并粘附于基体, 重复刷涂于316L钢基材的表面上以形成前体涂层, 涂层均匀致密, 没有明显气孔和裂纹 (见图1) , 且厚度易于控制。 该结果在图2中同样得到证实, 以0.5 mm·min-1 的拉伸速率测量涂层结合力时发现涂层对基材的粘附性良好。
图1 通过低温热化学反应法制备的α-Al2O3/AlPO4涂层的SEM图像
Fig.1 SEM image of α-Al2 O3 /AlPO4 coatings prepared by low-temperature thermochemical reaction
[14]
(a) Cross-sectional image; (b) Cross-sectional high-magnification image; (c) Image of the coating surface; (d) Image of the coating after corrosion treatment; (d) High-magnification image of the coating after corrosion treatment
图2 以0.5 mm·min-1的拉伸速率测量的α-Al2O3/AlPO4涂层结合力
Fig.2 α-Al2 O3 /AlPO4 coating binding force was measured with a stretch rate of 0.5 mm·min-1
[14]
1.2 Cr2O3陶瓷涂层
Cr2 O3 与α-Al2 O3 有着相似的晶体结构, 使用铬氧化物制备的陶瓷涂层具备高温热稳定性, 不易氧化, 可有效地降低氢渗透
[15 ,16 ]
。 一般制备Cr2 O3 涂层的方法有PVD, CVD和金属有机化学气相沉积法 (MOCVD) 。 与常规的初始氧化法和PVD相比, MOCVD的优点在于可在低温和复杂形状表面上制备涂层薄膜
[17 ]
。 例如, He等
[15 ]
通过MOCVD于773 K在316L不锈钢上制备了Cr2 O3 陶瓷涂层, 如图3所示, 该涂层致密无明显裂纹, 渗透层厚度为366 nm, 有较明显的 (110) 优先取向, 具有比亚稳相或非晶相更稳定的结构。 通过氚渗透实验研究了该涂层的透氢抑制性能, 表明在 823～973 K温度下, 该Cr2 O3 涂层将氚渗透率降低了24～117倍, 抑制性能非常明显。
1.3 Er2O3陶瓷涂层
Er2 O3 与Al2 O3 晶体常数和化合价相同, 也是一种可应用的阻氚涂层材料。 该涂层较α-Al2 O3 涂层而言更易制备, 其自身也具有优良的光学和电学特性。 制备Er2 O3 涂层的方法有PVD, CVD, sol-gel, 金属有机物热分解 (MOD) , 原子层沉积和射频磁控溅射法等。 其中射频磁控溅射法具有沉积速率快, 衬底温升低, 衬底与薄膜之间具有良好的粘附性等优点
[18 ,19 ]
。 Li等
[20 ]
通过射频磁控溅射法制备了Er2 O3 陶瓷涂层, 并对PRF值与涂层厚度, 微观形貌之间的关系进行了研究发现, 涂层的PRF值随着涂层厚度的增加而降低, 特别对于厚度大于0.2 mm的涂层, 晶粒会随涂层厚度增加而粗糙进而导致应力集中和裂纹产生, 该现象会随涂层厚度增加而加剧, 涂层破损严重, 并且氚渗透不能有效抑制。
图3 通过MOCVD制备的Cr2O3膜的SEM图像
Fig.3 SEM images of the Cr2 O3 film prepared by MOCVD
[15]
(a) Surface; (b) Cross section
Chikada等
[21 ]
利用PVD在F82H钢上制备Er2 O3 涂层, 再通过射频磁控溅射将Fe沉积在Er2 O3 涂层上, 制备的这种双层Er2 O3 陶瓷-金属涂层有效避免了内层陶瓷涂层受还原气氛腐蚀。 研究发现, Fe/Er外层表面光滑, 且与Er2 O3 内层结合良好, 如图4所示。 尤其973 K高温下, Fe层被氧化, 获得的表面效应使得PRF增加, Er层也被完全氧化并与内部的Er2 O3 层合并, 导致Er层达到与Er2 O3 单涂层相似的PRF水平, 进一步证明了分层陶瓷-金属结构可以获得更高的PRF。
介于纳米材料在诸多领域表现出的优异性能, Li等
[22 ]
采用溶胶-凝胶法 (sol-gel) 在316L不锈钢上制备了纳米晶Er2 O3 涂层, 有效降低氚渗透。 研究发现, 涂层表面致密光洁, 无明显晶界和裂纹, 涂层厚度约为0.2 μm。 (见图5) 对其PRF值进行测试, 其D-PRF (阻氘因子) 达到300。 在700 ℃氚渗透128 h后, PRF值没有明显下降, 结合强度和纳米硬度数值也较稳定, 始终保持在13 N和10 GPa左右。 只是纳米晶Er2 O3 HIPB的电阻率下降明显, 如图6所示, 作者认为这可能是实验过程中由于氧气损失或氚原子渗入所导致。
图4 通过PVD和射频磁控溅射制备的涂层横截面SEM图片
Fig.4 Cross-sectional SEM images prepared by PVD and RF of Er2 O3 -Fe coating (a) with EDX elemental map (b) , and Er2 O3 -Er coating deposited on F82H substrates (c) . Deposition time of the Fe and Er coatings is 15 and 30 min, respectively
[21]
1.4 Y2O3陶瓷涂层
与Er2 O3 相比, Y2 O3 具有和Er2 O3 一样优秀的阻氚系数PRF (10～2000) , 并且热化学稳定性高
[23 ]
。
MOCVD是制备Y2 O3 涂层的有效方法
[24 ]
。 Wu等
[23 ,24 ,25 ]
通过MOCVD在316L不锈钢基底上沉积Y2 O3 涂层, 表面光洁致密, 渗层厚度可达382 nm。 研究发现, 在600和700 ℃时, 沉积的Y2 O3 涂层的PRF值分别为130和50左右, 700 ℃后退火涂层样品的PRF值分别为410和240左右, 显然, 沉积的氧化钇涂层显示出比700 ℃退火后涂层低得多的阻氚渗透率 (如图7所示) 。 另外研究退火气氛对Y2 O3 涂层氘渗透抑制性能的影响, 发现, 在氩气气氛中退火的涂层显示出致密和不均匀的形态。 当在氢气中500～700 ℃下退火时, 由于元素扩散在界面处形成FeCr2 O4 层, 在第一次测量循环中, 涂层的PRF值为412～102, 而在第二次测量循环中, PRF值降至276～43, 在氢气环境下退火后的涂层比在氩气环境下的渗透抑制性能更低, 原因可能是在涂层和基底之间的界面处形成的FeCr2 O4 使涂层中产生大裂纹和空洞, 为氚渗透提供了扩散通道。
图5 表面形貌通过溶胶-凝胶法制备的纳米晶Er2O3 HIPB的横截面形貌
Fig.5 Morphologies of surface (a) and cross-section (b) of nano-crystalline Er2 O3 HIPB by sol-gel method
[22]
图6 纳米晶Er2O3 HIPB在空气退火和在700℃下的氘渗透的电阻率变化
Fig.6 Electrical resistivity change of nano-crystalline Er2 O3 HIPB with increasing time of air-annealing (a) and deuterium permeation (b) at 700 ℃, respectively
[22]
图7 第一次渗透测量循环后氩气和氢气气氛中700 ℃退火的Y2O3涂层表面SEM图像
Fig.7 Surface SEM images of the Y2 O3 coatings post-annealed at 700 ℃ in argon (a) and hydrogen (b) atmospheres after the first permeation measurement cycle
[23]
2 非氧化物陶瓷涂层
2.1 SiC陶瓷涂层
碳化硅 (SiC) 涂层因其自身特质, 如宽禁带, 高导热率, 高饱和速度, 高击穿电场和高耐辐射性而备受关注。 诸多研究发现, 氚在SiC中的扩散率远远低于金属中的扩散率, 因而被认为是TPB涂层的候选材料之一
[26 ,27 ]
。 通常制备SiC涂层的方法有CVD, 离子束缚沉积, 离子注入和射频磁控溅射等。 与CVD、 粒子束缚沉积等相比, 射频磁控溅射技术具有沉积温度低, 速率快, 晶格缺陷浓度低等优点。
Wu等
[26 ]
通过射频磁控溅射技术在316L不锈钢上制备了SiC涂层, 不同衬底温度下沉积的SiC薄膜均光滑致密。 图8为SiC薄膜在不同衬底温度下的附着强度, 由图8可看出, SiC薄膜对基体的附着力高, 可有效抑制裂纹的产生和扩展。 同时研究了SiC涂层在473和673K温度下氚的渗透率, 结果发现, 在473和673 K下沉积的SiC薄膜的PRF分别约为200和3, 薄膜 (沉积在673 K) 的粘附强度差是导致氚渗透阻力下降的主要原因, 结果表明沉积在473 K的SiC薄膜可以有效地抑制氚渗透 (图9为样品的氚渗透率与测试温度的倒数的函数关系) 。
图8 射频磁控溅射技术制备的SiC薄膜在不同衬底温度下的附着强度
Fig.8 Adhesion strength of SiC thin films prepared by RF magnetron sputtering at different substrate temperatures
[26]
Usui等
[27 ]
采用溅射法在Zry-4和316L不锈钢上制备SiC涂层, 并进行氢渗透和氧化实验, 结果显示具有SiC涂层的试样氢渗透减少一个数量级, 并在试验中观察到涂层的剥离, 研究表明, 剥离是由涂层与基材之间的热膨胀差异引起的, 较厚的涂层表现出较好的抗氧化性, 但较薄的涂层表现出更多的剥离耐受性。
图9 裸露样品和射频磁控溅射技术制备的SiC薄膜上的氚渗透率曲线
Fig.9 Plots of deuterium permeability on the bare sample and SiC film prepared by RF magnetron sputtering
[26]
2.2 AlN陶瓷涂层
AlN具有优异的物理和化学性能, 如高硬度, 耐腐蚀性, 机械强度, 高电阻率和热稳定性等, 但在AlN用作陶瓷阻氚涂层这方面报道较少。 Wang等
[28 ]
采用射频磁控溅射法在316L不锈钢上制备AlN陶瓷涂层, 研究了AlN陶瓷涂层在氚渗透前后的微观形貌, 如图10所示, 渗透前涂层致密且无空隙和微裂纹, 右上方放大的图像表明晶粒结构清晰, 晶粒呈球形; 渗透后裂纹出现, 这可能是由于氚渗透后氚原子侵入AlN-HIPB晶界而引起的, 右上方放大的图像表明AlN-HIPB保持致密, 晶粒生长和晶粒尺寸范围从5～10 nm。 研究阻氚渗透能力发现, D-PRF在600, 400, 250 ℃时分别达到36, 53, 144, AlN-HIPB的阻氚渗透能力随着温度的降低而提高, 另外氚渗透后, 涂层的纳米硬度从5.96 GPa增加到7.41 GPa, 弹性模量从156.6 GPa增加到210.6 GPa, 形貌和力学性质的变化可能主要归因于氚原子的入侵 (图11为涂覆涂层前后样品的氚渗透曲线) 。
图10 射频磁控溅射法制备的AlN-HIPB的表面形貌在氚渗透之前氚渗透之后
Fig.10 Surface morphologies of the AlN-HIPB prepared by RF magnetron sputtering
[28]
(a) Before deuterium permeation; (b) After deuterium permeation
2.3 TiC陶瓷涂层
TiC涂层具有高硬度、 高熔点、 低摩擦力并与基体的冶金结合性能优良等特性
[29 ]
。 TiC涂层的制备方法多种多样, 例如物理气相沉积、 化学气相沉积或等离子喷涂等。 Tamura等
[30 ]
通过射频离子镀在316L不锈钢上制备了TiC阻氚涂层, 涂层的表面和截面形貌如图12所示, TiC涂层具有柱状结构, 晶粒较大且薄膜致密, 经测试与基体有较好的附着力。 对TiC涂层进行氢渗透性实验, 发现氢的扩散系数随着实验中TiC的温度降低而降低, 但经TiC涂层包覆后的所有试样的氢渗透率降低了至少两个数量级, 这证实了涂层的优异阻氢能力。
3 复合涂层
3.1 Al2O3/FeAl复合陶瓷涂层
Al2 O3 /FeAl复合陶瓷涂层是氚渗透屏障 (TPB) 在聚变反应堆结构材料中首选的阻氚涂层, 其具有热适配小、 PRF值高、 相容性好、 以及自修复等独特性能, 其制备过程一般分为铝化和氧化两个过程, 铝化是基体的Fe原子和Al原子经过互相扩散在基体的表面形成Fe-Al金属间化合物的过渡层或Fe-Al固溶体; 氧化是通过选择性氧化铝化涂层的表面形成Al2 O3 膜。 该阻氚涂层可采用物理气相沉积 (PVD) 、 化学气相沉积 (CVD) 、 包埋渗铝 (PC) 、 热浸铝化 (HDA) 、 等离子体喷涂 (PS) 和电化学沉积 (ECD) 等方法制备
[31 ,32 ]
。
图11 未涂覆的样品和具有AlN-HIPB涂覆的样品的氚渗透曲线
Fig.11 Deuterium permeation curves of (1) uncoated sample and (2) coated sample with AlN-HIPB
[28]
图12 通过射频离子镀法制备的TiC膜的SEM图像
Fig.12 SEM images of TiC film prepared by RF ion plating
[30]
(a) Surface; (b) Cross section
Singh等
[33 ]
在9Cr-1Mo91级钢样品上进行热浸铝渗铝, 制备了Al2 O3 /FeAl复合陶瓷涂层 (SEM照片如图13所示) , 并分别在650, 750和950 ℃温度下进行热处理5 h, 研究温度和冷却方式对硬度, 附着力和相分析等的影响。 研究表明, Fe2 Al5 相的硬度变化区为HV 500～600, FeAl相为HV 300～400, α-Fe (Al) 为HV 250～300, 涂层划痕结果显示在950 ℃热处理的情况下, 涂层的附着力比在650 ℃/750 ℃下热处理要好得多。 另外, 950 ℃热处理样品的拉曼分析证实存在α-Al2 O3 和γ-Al2 O3 相, 在炉内冷却的样品中也观察到不需要的氧化铁的存在 (如图14) , 这就需要进一步研究抑制孔隙以及在铝化物层上仅形成α-Al2 O3 相。
Yang等
[34 ]
测试了Al2 O3 /FeAl复合涂层的氚渗透性能, 在涂覆了Al2 O3 /FeAl涂层的321不锈钢上进行氚渗透实验, 发现当温度低于620 ℃时, 涂覆了Al2 O3 /FeAl涂层的试样比裸露的氚渗透率低了3个数量级, Al2 O3 /FeAl涂层的这种性能超出了CN-HCCB TBM中PRF要求的50倍。
图13 热浸镀铝9Cr-1Mo91级钢样品 (未经热处理) 的横截面SEM照片
Fig.13 Cross-sectional SEM image of hot dip aluminized 9Cr-1Mo Grade 91 steel sample (without heat treatment)
[33]
图14 热浸镀铝9Cr-1Mo91级钢样品的拉曼变换
Fig.14 Raman shifts of cross-section of hot dip aluminized 9Cr-1Mo Grade 91 steel sample
[33]
(a) Sample D; (b) Sample E; (c) Sample F
Sanjib等
[35 ]
通过包埋渗铝 (PC) 技术在9Cr-1Mo钢上制备Al2 O3 /FeAl涂层, 并在500～900 ℃的温度范围内进行研究, 在较低温度 (500～650 ℃) 下主要形成Fe2 Al5 层, 在较高温度下形成多个铝化铁涂层。 并在500 ℃下对样品进行腐蚀测试, 结果在腐蚀测试之后涂层没有劣化, 在再循环熔融的Pb-17Li环境中, 铝化物层中产生的裂缝处形成自愈合氧化物, 与未涂覆的合金相比, 自愈合铝涂层显示出优异的耐腐蚀性。
3.2 Al2O3/TiC复合陶瓷涂层
为了形成没有气孔和裂纹的涂层, 控制涂层厚度以及改善涂层和基底之间的结合强度, 值得探索新的合适的沉积方法来生产致密均匀的陶瓷涂层作为TPB。
Lu等
[36 ]
采用一种激光辅助燃烧合成技术, 在钢基体表面合成了α-Al2 O3 /TiC复合陶瓷涂层, 这种技术的激光束产生的高能量密度可产生高温, 触发前体材料中的燃烧反应, 并导致目标涂层的原位形成, 与普通激光熔融法相比, 利用激光辅助燃烧过程中的放热燃烧反应释放的能量可以用来熔化产物并节省激光能量。 自蔓延燃烧合成法和激光熔融法相结合可以产生细微均匀的微观结构, 从而获得更好的力学性能。 SEM组织形貌如图15所示, 当激光扫描速度为6 mm·s-1 时, 在高能量的激光下, 在钢基体上成功地制造出了没有气孔和裂纹的精细均匀的涂层。 研究发现, 涂层的形成和质量直接取决于激光扫描的速度, 另外, 陶瓷涂层与基体之间的相互作用不仅具有物理的结合性, 而且还形成了冶金结合, 使粘合强度更加优异, 并且镀层厚度可以很容易地调整。
Yang等
[37 ]
采用一种新颖的基于液相烧结工艺在硬质合金上制备了Al2 O3 /TiC复合涂层, 具体工艺是: 1. 将Al2 O3 /TiO2 复合前驱体溶胶加入到Al2 O3 细粉悬浮液中, 加入蒸馏水配制成0.5 mol·L-1 Al (NO3 ) 3 溶液, 并加入氢氧化铵以达到9.0的pH值; 2. 在85 ℃下连续串联并煅烧至1000 ℃后, 获得细小的Al2 O3 粉末, 然后分散在蒸馏水中; 3. 将C16 H36 O4 溶解于蒸馏水中并通过缓慢加入氢氧化铵将其水解, 并在85 ℃下恒定搅拌, 制备出TiO2 溶胶; 4. 按照传统的粉末冶金路线制造出WC-Co硬质合金生坯; 5. 将复合物脱蜡并用复合溶胶浸涂。 溶胶涂覆的硬质合金的液相烧结在真空炉中进行, 以促进基材的致密化和Al2 O3 /TiC复合涂层的形成。 图16 (a) 显示了Al2 O3 /TiC涂覆的硬质合金的横截面, 厚度为2 μm, 比CVD法制备的涂层薄 (图16 (b) ) , 另外, 此方法也可以通过改变浸涂时间调节涂层厚度。
图15 采用4 K激光功率, 激光扫描速度为6 mm·s-1的Al2O3/TiC复合陶瓷涂层SEM照片
Fig.15 SEM image of Al2 O3 /TiC composite ceramic coating with 4 K laser power and laser scanning speed of 6 mm·s-1
[36]
3.3 Al2O3/Cr2O3复合陶瓷涂层
Cr2 O3 与α-Al2 O3 具有相似的晶体结构, Cr可以诱导Al2 O3 在γ-α相中的应用, 因此Cr2 O3 是非常有希望提高阻挡层耐氢性能的中间层候选材料
[38 ]
。 为了改善铝化物与不锈钢基体之间的热稳定性并获得热力学稳定的α-Al2 O3 相, Xin等
[38 ]
提出了一种新的Al2 O3 /Cr2 O3 双极氧化物阻挡层来改善不锈钢上氧化物涂层的耐氢渗透性, 采用氧等离子体氧化法成功制备了双极Al2 O3 /Cr2 O3 氧化物, Al2 O3 /Cr2 O3 双极氧化物比Al2 O3 /不锈钢具有更好的热稳定性, 并促进α-Al2 O3 的热力学稳定相的形成。 由P型Cr2 O3 和N型Al2 O3 组成的双极性氧化物与氢气等离子体气氛中的单一Cr2 O3 或Al2 O3 涂层相比, 显示出更好的耐氢渗透性, Al2 O3 /Cr2 O3 双极氧化物中氢等离子体渗透机制如图17所示。
He等
[39 ]
在316L不锈钢上通过金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 制备了Al2 O3 /Cr2 O3 复合陶瓷涂层, 制备的复合膜是连续紧凑的, 没有任何可见的冶金缺陷, 且与316L不锈钢基材牢固结合, SEM照片如图18所示。 同时研究了复合膜的氚渗透行为, 发现Al2 O3 /Cr2 O3 复合薄膜的渗透性比单层Al2 O3 和Cr2 O3 薄膜的要低得多, 在823～973 K温度下, Al2 O3 /Cr2 O3 复合膜的阻氚因子 (PRF) 增加到230～544, 而Al2 O3 膜和Cr2 O3 膜的PRF值分别为95～247和24～117。 因此, Al2 O3 /Cr2 O3 复合膜可显著提高氚渗透抑制性质。
图16 Al2O3/ TiC涂覆的硬质合金的横截面
Fig.16 Cross-section of Al2 O3 /TiC coated cemented carbide by liquid phase sintering based method (a) and CVD (b) , and surface morphology of Al2 O3 /TiC (c) and Al2 O3 coating (d)
[37]
图17 氧等离子体氧化法制备的Al2O3/Cr2O3双极氧化物中氢等离子体渗透机制示意图
Fig.17 Schematic for hydrogen plasma penetration mechanism in the Al2 O3 /Cr2 O3 bipolar oxide prepared of oxygen plasma oxidation method
[38]
图18 MOCVD法制备的Al2O3/Cr2O3复合膜的SEM图像
Fig.18 SEM images of the Al2 O3 /Cr2 O3 composite film prepared of MOCVD
[39]
(a) Surface morphology; (b) Cross-section morphology
3.4 Al2O3/SiC复合陶瓷涂层
Al2 O3 /SiC复合涂层由于具有较高的电阻率和氚电阻率特性, 具有很大潜力成为聚变反应堆材料的涂层
[40 ]
。
Yang等
[40 ]
利用射频磁控溅射法在300 ℃下对Al2 O3 涂层进行了CLAM钢基体的熔覆, 然后在脉冲磁控溅射工艺下在Al2 O3 涂层上制备了3种不同Si浓度的Six 1-x 涂层。 由图19 SEM图片可以看出, Six 1-x /Al2 O3 复合涂层界面之间结合紧密且无裂纹, 并对复合涂层在室温到高温的电学性能进行研究, 结果显示富碳样品表现出更好的电绝缘特性, 且在ITER的工作温度下退火不会明显影响涂层的电绝缘性能。
张贺等
[41 ]
通过大气等离子喷涂 (APS) 在C/C基体上制备出Al2 O3 /SiC复合陶瓷涂层, 涂层截面形貌如图20所示, 利用在SiC粉末中添加Al2 O3 粉末 (SiC∶Al2 O3 为3∶2) , 提高团聚粉末的沉积率以及涂层的致密度, 来解决APS制备SiC涂层沉积率低、 孔隙率高、 在烧蚀考核的过程中基体C/C材料被氧化烧蚀等问题, 并研究该陶瓷涂层的抗烧蚀性能, 烧蚀实验表明涂层可以在1500 ℃烧蚀5 min后, 涂层完整, 证明氧化物的添加可以封堵孔洞并且抑制氧气的扩散, 从而提高涂层抗烧蚀性能。 如图21为烧蚀涂层不同部位的截面形状。
3.5 Al2O3/TiB2复合陶瓷涂层
硼化物陶瓷具有很高的熔点、 较高的化学稳定性、 高的硬度和优异的耐磨性以及良好的电性能, 在硼化物陶瓷材料中, TiB2 另外还具有良好的导热性和耐腐蚀性。 但TiB2 陶瓷材料总存在着一些气孔和玻璃相, 而且其抗疲劳性能和塑变能力差, 常温脆性和裂纹敏感以及对应力集中限制了它的实际应用
[42 ]
。
崔艳艳等
[42 ]
采用溶胶-凝胶法在铝合金表面制备了Al2 O3 /TiB2 复合陶瓷涂层, 对涂层的组织形貌、 热震性和硬度进行研究, 同时也研究了CeO2 作为一种稀土金属氧化物对涂层性能产生的影响。 结果表明: 当TiB2 粉的质量是异丙醇铝的质量的24.4%时, 烧结温度在550 ℃下制备的陶瓷涂层致密均匀, 而且硬度可以提高到基体的1.4倍, 热震次数达21次; CeO2 含量为4% (质量分数) 时, 涂层性能达到最佳, 硬度达到最大值HB 76.4, 热震次数提高到24次。
图19 具有脉冲磁控溅射法制备的双层SixC1-x/Al2O3涂层的断裂表面形态的SEM图
Fig.19 SEM images of fractured surface morphology of Six 1-x /Al2 O3 coatings with double layer prepared of pulsed magnetron sputtering
[40]
(a) Sample A; (b) Sample B; (c) Sample C
图20 大气等离子喷涂法制备的SiC/Al2O3涂层及SiC涂层的截面形貌
Fig.20 Sectional profile of coating prepared of APS
[41]
(a, b) SiC/Al2 O3 coating; (c) SiC coating
图21 烧蚀SiC/Al2O3涂层的截面形貌
Fig.21 Sectional shape of ablated SiC/Al2 O3 coating
[41]
(a) Macroscopic of ablated coating; (b) Upper of ablated coating; (c) Lower of ablated coating
4 结 论
综上所述, 近年来各种陶瓷阻氚涂层的研究呈现多头并进的局面, 在国内外的研究中, 制备的阻氚涂层基本已均匀致密, 对基材有良好的粘附性, 涂层厚度也易控制, 阻氚涂层的阻氚性能也已满足了气相服役环境的要求, 但在长期使用后其阻氚性能下降, 因而涂层的稳定性、 寿命有待提高, 现有涂层和制备方法各有所长, 但都存在着一些问题, 基于一些传统的制备方法, 新的制备方法也不断被研究出来, 阻氚涂层研究未来发展仍有很大的空间。
1. 开发长寿命、 高阻氚性能的阻氚涂层材料及制备工艺, 未来阻氚涂层在保证聚变堆涉氚部件设计功能得以实现的前提下, 还须考虑涂层的可行性和经济性。
2. 在工程上应用的器件通常面积较大, 形状较复杂, 涂层与基材的结合性、 涂层的完整性以及长期使用的稳定性等都是尚待研究解决的关键问题。
3. 深入研究阻氚的机制。 目前, 较多的研究是在涂层的制备工艺方面, 而在机制上的研究明显滞后, 须紧密结合涂层材料与氢相互作用规律, 采用针对性的技术手段与实验方案。
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