DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.009
TiCp 对Zn-10Al合金凝固行为的影响
王香 曾松岩 张二林 王丽萍
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院!哈尔滨150001
哈尔滨理工大学材料科学与工程学院!哈尔滨150080
摘 要：
利用XDTM 法与搅拌铸造技术相结合的工艺制备了TiCp/Zn 10Al (% ) 复合材料 , 采用定向凝固技术研究增强粒子TiCp 在凝固界面的行为及对复合材料凝固速度的影响。结果表明 :TiC颗粒被凝固的界面前沿所排斥 , 造成界面前沿TiC颗粒富集 , 但当TiC颗粒含量超过 6 %后 , 富集现象已不显著。同时发现随着TiC颗粒含量的增加 , 复合材料的凝固速度降低。
关键词：
TiCp/Zn10Al ;复合材料 ;定向凝固 ;凝固速度 ;
中图分类号： TB331
收稿日期： 2000-04-18
Influence of TiCp on solidification behavior of Zn-10Al alloy
Abstract：
TiC p/Zn 10Al (%) composites was fabricated by XD TM and stirring casting techniques. The behavior of reinforcement TiC particle in the solidification interface and its effect on the solidification velocity of composites were studied by the directional solidification. The results show that TiC particle is pushed by the solidification front, which results in the accumulation of TiC in the front. However this phenomenon is not obvious when the particle extent is more than 6%. Meanwhile, the solidification velocity of composites decrease with the increasing of the TiC particle content. [
Keyword：
TiC p/Zn 10Al; composites; directional solidification; solidification velocity;
Received： 2000-04-18
在颗粒增强金属基复合材料中, 陶瓷颗粒在固液界面的行为直接影响颗粒在固相中能否均匀分布, 进而影响材料的性能
[1 ]
。 大量研究结果表明
[2 ,3 ,4 ]
, 大多数颗粒在凝固过程中被固液界面所排挤, 而偏聚于最后凝固的晶界上, 或者是被机械地嵌入固相中, 形成不均匀组织。 如何能够人为地控制颗粒与凝固界面的相互作用, 使颗粒能够被成长的固相所捕捉并均匀分布, 成为颗粒增强复合材料发展与研究的关键问题之一
[5 ]
。
TiC颗粒增强锌铝基复合材料的研究和生产处于起步阶段
[6 ,7 ]
。 对于模用TiCp /Zn-10Al复合材料, 起主要作用的是材料表面的抗磨损能力, 如果TiC颗粒分布不均匀, 则会严重削弱其抗磨损能力, 因此对该复合材料中TiC颗粒在凝固界面行为的研究便显得尤为重要。 而在这方面的研究报道很少
[8 ]
。 另外, 由于TiC颗粒的加入, 必定会改变Zn-10Al熔体的热物理性能, 进而影响复合材料的凝固行为, 这方面的研究至今尚未见报道。
本文作者利用定向凝固的方法, 研究了TiCp 与Zn-10Al合金凝固界面的相互作用及复合材料的凝固行为。
1 实验方法
将高纯的钛粉 (99.2%, 45 μm) , 铝粉 (99.6%, 29 μm) 和碳黑 (99.8%, <0.05 μm) 按一定的配比干混24 h, 冷压成致密度为50%～60%的预制块, 并将其置于真空自蔓延加压装置中加热使之反应生成Al/TiCp 合金, 然后将这种合金与锌及铝锭在自制的熔体搅拌装置中熔化, 并搅拌均匀。 在650 ℃时将锌铝基复合材料熔液浇入事先预热的定向凝固装置中 (如图1所示) , 同时在距冷端2, 7, 12及17 mm处测温。 这种定向凝固装置可以避免普通定向凝固方法中颗粒飘浮现象, 且能够始终保持粒子的供给及获得稳定的凝固状态。 凝固5 min后将试样取出, 沿纵向剖开, 表面抛光后, 用50 mL HCl+50 mL水腐蚀剂进行轻度腐蚀, 在扫描电镜下观察不同试样的凝固组织, 同时沿着定向凝固方向进行Ti含量能谱微区分析。 由测得的Ti计算这些部位TiC含量。 试验所用材料是TiC体积分数分别为0, 2%, 4%, 6%及8%的Zn-10Al复合材料。
2 实验结果与分析
2.1 TiC颗粒在凝固界面的行为
图2为4%TiCp /Zn-10Al复合材料凝固前端的组织 (图中白色亮点为TiC颗粒) 。 可见, 在凝固界面前沿存在一明显TiCp 富集区。 说明TiC颗粒被凝固的界面所排斥。 进一步沿凝固方向对Ti含量进行微区能谱分析。 能谱分析面分布示意图如图3所示。 各个小分析面的面积均为300 μm×300 μm, 所测Ti元素的含量均是其相应分析面内的平均Ti含量。 从观测结果看, 距冷端5 mm处, 各复合材料中的颗粒已呈现均匀分布的状态, 故而能谱分析只选取了15个小区域。 图4为几种TiCp 含量不同的复合材料沿凝固方向Ti元素的能谱分析情况。 从图4明显看出, 在靠近冷端处, Ti元素含量皆为复合材料中Ti的平均含量, 这是由于此处的冷速相
图1 定向凝固装置图
Fig.1 Equipment of directional solidification
图2 4%TiCp/Zn-10Al复合材料凝固前端组织
Fig.2 Micrography of solidification front of 4%TiCp /Zn-10Al composites
图3 能谱分析面分布示意图
Fig.3 Schematic of area of EDAX
图4 几种复合材料沿凝固方向Ti元素的含量
Fig.4 Ti content along solidification direction ofdifferent composites
当高, TiC粒子还来不及被固液界面所排斥, 便被机械地嵌入固相中。 而随着到冷端的距离增大, Ti元素含量开始出现高低交替的变化趋势, 即形成了带状组织, 固液界面对粒子的排斥发挥了作用。 另外, 由于结晶器的冷速不够大及受凝固层导热性的限制, 在与冷端的距离达到一定程度后, 凝固速度便开始降低, 此时固液界面对颗粒的排斥力已不足以使颗粒受到推移, Ti元素含量变化已不明显。 另从含TiCp 为2%～8%的几种复合材料的Ti元素含量变化程度上看, 随着TiCp 含量的逐渐增大, Ti元素变化达到平衡的时间逐渐变短, 说明随着TiCp 含量的增大, 界面前沿TiC颗粒富集程度减小, 当TiC颗粒含量超过一定范围 (6%) 后, 富集现象已不明显。
2.2 颗粒被排斥的原因分析
影响颗粒被凝固界面排斥或捕捉的因素很多, 如颗粒与固相、 液相之间的界面能, 颗粒的大小及密度, 液体的粘度, 导热系数、 液体的对流、 界面前沿的温度梯度等等。 而对于金属/陶瓷这样的高界面能系统, 其界面能比低温下的水或有机溶液/颗粒系统的界面能大得多, 此时界面能的作用占主导地位, 结合凝固界面与颗粒相接触时的实际生长状态, 有如图5所示的相互作用模型。
由于本实验是横向凝固, 故而可忽略重力的影响, 而认为作用于小颗粒的力仅与界面能有关, 此时接触角θ 与界面能之间有如下关系:
cos?θ = (r pl -r sp ) /r sl (1)
式中 r sp , r pl , r sl 分别表示固相/颗粒、 颗粒/液相、 固相/液相之间的界面能。
由式 (1) , 当θ <90 °时, 颗粒被捕捉, 因为此时, 颗粒与固相的结合更容易发生; 反之, 当θ >90 °时, 颗粒被凝固界面所排斥。 而由文献
[
9 ]
可知, 纯锌与TiC的接触角为120 °, 铝与TiC的接触角为118 °, 二者均大于90 °, 故而锌铝基体合金与TiC的接触角必然大于90 °, 这也说明了TiC颗粒与基体不润湿, 即被固液界面所排斥的原因。 复合材料在凝固过程中TiCp 被界面排斥, 因此TiCp 富集在界面前沿的液相中, 而当界面前沿的粒子富集到一定程度时便阻碍界面的运动而被机械地嵌入固相中, 从而形成了带状组织。
2.3 TiC颗粒对合金凝固速度的影响
图6为4%TiCp /Zn-10Al复合材料的冷却曲线。 经计算距冷端7mm处液相区的最大凝固速度为203 ℃/min, 而两相区的凝固速度为38 ℃/min。 其它几种复合材料的凝固速度如表1。 由表1可见, 与基体合金相比, 复合材料的凝固速度随着颗粒的加入而减慢。 图7为距冷端7 mm处局部凝固时间与TiCp 体积分数的关系曲线。 局部凝固时间是复合材料从液相线温度到固相线温度的时间间隔, 从图7看出, 由于TiC颗粒的加入, 复合材料的凝固时间明显增加, 但随着TiCp 含量的继续增加, 这种变化趋势在逐渐减弱。 这是由于TiC颗粒的加入引起了基体合金的有效导热系数降低的原因, 由于基体合金与TiC颗粒的比热容及密度也不同, 故而更适于用热扩散系数进行比较, 根据混合定律原则, 复合材料的热扩散系数可表示成
α c =φ p λ p + (1-φ p ) λ m /
{[φ p ρ p + (1-φ p ) ρ m ]·
[φ p c pp + (1-φ p ) c pm ]} (2)
式中 φ p —TiC颗粒的体积分数; λ p , λ m —TiC颗粒、 基体的导热系数, W·m-1 ·K-1 ; ρ p , ρ m —颗粒、 基体的密度, kg·m-3 ; c pm , c pp —基体、 颗粒的比热容, J·kg-1 ·K-1 。
表1 几种复合材料的凝固速度*
Table 1 Solidification velocity of composites
-1 )
Mushy zone
250
50
220
42
190
35
180
33
* 7 mm away from the chill
通过设定等式 (2) 等于基体的热扩散系数, 便可计算出TiC颗粒的临界导热系数。 若TiCp 的导热系数高于临界值, TiCp 的加入将会提高合金的有效热扩散系数; 若等于或低于临界值, 那么合金的有效热扩散系数便会保持不变或降低。 根据表2计算TiC的临界导热系数是134 W·m-1 ·K-1 , 明显高于TiC的实际导热系数。 故而TiC颗粒的加入降低了合金的有效热扩散系数, 从而使凝固速度减慢。
图5 固液界面与球形颗粒的相互作用模型
Fig.5 Interaction model of solid/liquid interface and spheroid particle
图6 4%TiCp/Zn-10Al不同位置处冷却曲线
Fig.6 Cooling curves at different location of4%TiCp /Zn-10Al
图7 局部凝固时间 (距冷端7 mm处) 与TiCp体积分数关系曲线
Fig.7 Relationship curve (7 mm away from chill) between local solidification time and TiCp volume fraction
表2 材料的物理性能 [10]
Table 2 Physical properties of materials
Density ρ-3 )
Specific heat capacity c p -1 ·K-1 )
6 300
552.47
p 4 250
890
λ -1 ·K-1 ) Liquidus temperature θ l /℃
Solidus temperature θ s /℃
430
380
3 结论
1) 在TiC颗粒增强锌铝基复合材料的凝固组织中, 存在明显的带状组织。 这是由于TiC颗粒被凝固界面所排斥, 造成界面前沿TiC颗粒富集。
2) TiC颗粒在凝固界面前沿的富集程度与TiCp 含量有关, TiCp 含量增加, 富集程度减小, 当TiCp 含量大于6%后, 富集现象已不明显。
3) TiC粒子的加入降低了锌铝基复合材料的凝固速度。 这是由于TiC颗粒的加入减小了复合材料的有效热扩散系数。
参考文献
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