焙烧气氛对内配碳赤铁矿球团焙烧行为的影响
姜 涛，何国强，李晓芹，唐兆坤, 李光辉
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：模拟氧化球团生产工艺，研究焙烧气氛对内配碳赤铁矿氧化球团强度的影响，并结合矿相显微结构和FeO含量的变化规律分析，揭示内配碳赤铁矿球团在不同氧含量下的焙烧行为和固结规律。研究结果表明：内配碳赤铁矿氧化球团在接近空气配比(氧含量约20%，体积分数)的氧化性气氛中焙烧强度最大，氧含量过高或过低都会影响Fe2O3的再结晶，使球团强度降低；在氧化性气氛中焙烧含碳赤铁矿球团时，原生赤铁矿先还原为磁铁矿，磁铁矿再氧化成活性较高的次生赤铁矿，提高了赤铁矿焙烧固结性能和球团强度。
关键词：赤铁矿；内配碳；氧化球团；焙烧
中图分类号：TF4 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)04-0851-06
Effects of atmosphere on roasting behaviors of
carbon-burdened hematite pellets
JIANG Tao, HE Guo-qiang, LI Xiao-qin, TANG Zhao-kun, LI Guang-hui
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: By simulating pelletizing process in lab, the effects of atmosphere on the strength of pellet prepared with hematite concentrate with carbon-burdened were studied, and the roasting behaviors and induration mechanisms under different oxygen partial pressures were revealed by analyzing mineralogical microstructure and FeO content. The results show that the perfect strength can be obtained under oxygen partial pressure about 20% O2, overhigh or low oxygen partial pressure is unfavorable for recrystallization of Fe2O3, which causes a decrease of pellet strength. The original hematite will be transformed into magnetite on reduction firstly when carbon-burdened hematite pellet is roasted in oxidizing atmosphere, and then the magnetite will be oxidized to secondary hematite, which is more active than original hematite, therefore, the induration strength of pellet is able to be enhanced.
Key words: hematite; carbon-burdened; oxidized pellet; roasting
酸性氧化球团矿是优质的高炉炼铁炉料。我国以前生产氧化球团的原料主要为磁铁精矿，但是，随着钢铁工业的快速发展，我国磁铁矿资源正面临日益短缺的局面，远远满足不了球团生产的需求，采用进口赤铁精矿生产球团矿将成为一种趋势[1-4]。进口赤铁矿如巴西赤铁矿，资源丰富，含铁品位高，SiO2等脉石含量低，且粒度较低，是生产球团矿的好原料。然而，赤铁矿球团固结温度较高(1 300~1 350 ℃)，焙烧区间范围窄，能量消耗高[5]，解决赤铁矿球团的焙烧问题势在必行。目前，国内球团厂主要通过配加磁铁精矿来解决，并且取得了一定的效果，但并未解决原料紧缺的问题[6-8]。因此，必须寻求另一种更有效的措施。早在20世纪70年代，国外在球团混合料中添加固体燃料，发现球团矿原料中添加0.8%~0.9%固体燃料，可以代替燃油34%~35%，总燃耗降低11.9%~l8.7%，同时，提高球团矿的成品率和生产率，改善球团矿的质量和冶金性能[9-10]。我国在过去近20年内，对含碳球团也开展了一些研究，但其主要目的是制备非高炉炼铁的还原球团，而对高炉炼铁用内配碳氧化球团研究较少。随着现代高炉炼铁的发展，内配碳球团矿的生产受到了广泛重视[11-19]。目前，国外内配碳球团矿主要应用于带式焙烧机工艺，而国内球团工业的发展均以链篦机—回转窑工艺为主。针对链篦机—回转窑生产工艺，研究以赤铁矿为原料，内配碳制备氧化球团的基础与技术具有重要的现实意义。在此，本文作者通过在实验室模拟链篦机—回转窑工艺，以纯赤铁矿为原料配加一定比例无烟煤生产氧化球团，研究焙烧气氛对内配碳赤铁矿球团焙烧强度的影响，结合矿相显微结构和FeO含量的变化规律，揭示内配碳赤铁矿球团在不同氧含量下的焙烧行为和固结规律，以便为解决赤铁矿球团焙烧困难的问题提供依据。
1 原料性能及实验方法
1.1 原料性能
研究所用的原料有：赤铁精矿、无烟煤和膨润土，其各自的化学成分、粒度组成和主要物化性能见表1~4。可见，巴西赤铁矿精矿铁品位较高，脉石成分主要为SiO2，杂质含量较少；粒度小于0.074 mm的赤铁精矿含量为92.21%，但比表面积仅为638.1 cm2/g，成球性能较差，不利于造球。因此，对赤铁精矿进行高压辊磨预处理，磨后的比表面积达1 629.5 cm2/g。无烟煤采用球磨的方法使其比表面积达6 599 cm2/g，工业分析中，固定碳含量为77.6%，挥发份含量为6.48%。
表1 原料的化学成分
Table 1 Chemical composition of materials w/%
表2 赤铁精矿和无烟煤的粒度组成
Table 2 Size distribution of hematite concentrate and anthracite
表3 膨润土的物理性能
Table 3 Physical properties of bentonite
1.2 试验方法
1.2.1 造球和干燥
根据选定的配料量准确称取，配入1.25%膨润土和1.0%无烟煤，通过人工混匀；混合料在圆盘造球机中造球，造球机主要技术参数如下：直径为1 m，边高为200 mm，转速为28 r/min，倾角为45?；选取直径为9~15 mm的合格生球在温度为(105±5) ℃的烘箱中干燥2 h制成干球。
1.2.2 焙烧试验
焙烧试验采用实验室竖式管炉进行，由竖炉底部通入按N2/O2混合的一定流量(4~6 L/min)的气体，通过控制氧含量(体积分数)来调节焙烧气氛。为模拟链篦机—回转窑工艺，实验时将8~10个粒度均匀的干球装入耐高温反应罐中,待竖炉升至设定温度时，将反应罐放置于炉口并开始计时，每隔1 min分5步均匀向下移动至高温区，在高温区的停留时间为焙烧时间，焙烧结束后再分5步均匀向上移出作为均热段和冷却段。在空气中自然冷却后，测抗压强度。
1.2.3 FeO检测
为分析内配碳赤铁矿球团焙烧过程中铁氧化物的反应规律，对FeO含量进行测定。
1.2.4 矿相显微结构分析
利用Leica DMRXE自动图像分析仪(德国制造)对球团矿进行显微结构分析，研究球团矿的矿物成分、结晶形态及微观结构等。
2 结果及分析
2.1 氧含量对内配碳赤铁矿球团焙烧强度的影响
在气体流量为4 L/min, 焙烧温度为1 280 ℃，焙烧时间为20 min的热工制度下进行焙烧试验，研究氧含量变化对内配碳赤铁矿球团强度的影响，试验结果见图1。 由图1可知，氧含量对内配碳赤铁矿球团强度的影响非常显著；随氧含量升高，焙烧球团矿强度呈先升后降的趋势。惰性气氛中的焙烧球强度略高于氧含量为10%的球团强度，接近空气配比(氧含量为20%)时球团强度最大，继续升高氧含量，球团强度不断降低。因此，内配碳赤铁矿球团必须在适宜的气氛下焙烧，氧含量过高或过低均使球团强度降低。
图1 氧含量对内配碳赤铁矿球团强度的影响
Fig.1 Effect of oxygen content on strength of carbon-burdened hematite pellet
2.2氧含量对球团矿显微结构的影响
不同氧含量下内配碳赤铁矿球团的矿相显微结构见图2。在惰性气氛中，焙烧结束时，可以观察到大量磁铁矿(如图2(a)中位置3)，且大部分已经再结晶互连 (图2(a)中位置1)，但仍有以单独颗粒存在的原生赤铁矿(图2(a)中位置2)。其球团强度主要靠磁铁矿再结晶，与Fe2O3再结晶相比，球团强度降低。而在氧化性气氛中，无论氧含量多大，焙烧结束时镜下都未见磁铁矿存在。
(a) N2; (b) 10% O2; (c) 20% O2; (d) 30% O2
1—次生赤铁矿; 2—原生赤铁矿; 3—磁铁矿
图2 不同氧含量下内配碳赤铁矿球团显微结构
Fig.2 Microstructures of carbon-burdened hematite pellets under different oxygen contents
然而，在不同氧含量下，球团的再结晶情况不尽相同。当氧含量为10%时，颗粒间的间隙较大，晶体连接不紧密，较为疏松，再结晶情况没有Fe3O4再结晶的好；在氧含量为20%时，大部分颗粒已经发生晶体连接(图2(c)中位置1)，仔细观察虽有少量原生赤铁矿(图2(c)中位置2)，但整体结晶状况较好。当氧含量升至30%时，镜下以单独颗粒存在的原生赤铁矿较多(图2(d)中位置2)，只有少部分颗粒发生了晶体连接(图2(d)中位置1)，整体结晶状况变差，球团强度降低。
2.3 氧含量对内配碳赤铁矿球团FeO含量的影响
为了解氧含量对配碳赤铁矿球团焙烧反应行为的影响，恒定气体流量(6 L/min)和焙烧温度(1 280 ℃)，改变氧含量进行分段焙烧，即将整个焙烧过程按时间分段，在每个时间段焙烧结束后立即水冷，以保证不被进一步氧化，检测不同氧含量下FeO随焙烧时间的变化规律，结果如图3所示。
1—N2; 2—5% O2; 3—10% O2; 4—20% O2; 5—30% O2;
6—40% O2; 7—50% O2
图3 不同氧含量下内配碳球团中FeO含量随
焙烧时间的变化
Fig.3 FeO contents of carbon-burdened pellet under different oxygen contents for different periods
由图3可知，在惰性气氛中，FeO含量随焙烧时间的延长而增加，而在氧化性气氛下则呈先升后降的趋势。随氧含量增大，最大FeO含量逐渐减少，且达到最大FeO含量的时间不断缩短。因此，在氧化性气氛中，内配碳赤铁矿球团存在先还原后氧化的变化过程，而在惰性气氛下，内配碳赤铁矿球团内反应一直为还原过程。
2.4 焙烧过程分析
由于铁氧化物分解温度与氧含量相关，即铁氧化物的分解温度随氧含量减小而降低。内配碳赤铁矿球团中的FeO含量除来源于铁氧化物还原外，是否存在赤铁矿分解所得的FeO，有待进一步分析验证。根据赤铁矿分解反应方程式：
可得，氧含量与分解温度间的关系为：
理论上，实验所用氮气中(
=0.1%)Fe2O3分解温度为1 203 ℃。
对比1 280 ℃时未配碳球团和配碳球团在N2中焙烧的FeO含量发现，水冷后两者的FeO含量分别为6.57%和21.65% (即生成的磁铁矿含量分别为21.17%和69.76%)，焙烧后内配碳球团较未配碳球团中FeO含量明显要高，说明在这2种条件下，FeO在不同的原理下产生。
根据热力学计算结果，在1 280 ℃于N2中焙烧赤铁矿球团Fe2O3会发生分解。 因而，对于未配碳赤铁矿球团，FeO全部来源于赤铁矿分解。
在配加无烟煤条件下，碳的可燃性必然会消耗存在于氮气中的微量氧气，使氧含量降至更低，因 而，在相同焙烧条件下，内配碳球团中Fe2O3分解温度更低。
根据Fe-O二元状态图，在有还原剂时，Fe2O3极易被还原成Fe3O4。在内配无烟煤球团焙烧过程中，赤铁矿中Fe2O3被固体碳还原生成Fe3O4：
同时，Fe2O3高温分解生成的O2与碳结合形成的CO，也会进一步还原Fe2O3生成Fe3O4：
若只考虑碳的还原作用，即无烟煤全部用于还原赤铁矿，可计算1.0%无烟煤还原Fe2O3生成Fe3O4的最大含量为59.55%，若考虑挥发份挥发导致C损失的情况，1.0%无烟煤所能还原的实际磁铁矿含量应小于59.55%，而试验所得磁铁矿含量为69.76%，远大于理论含量，由此说明磁铁矿并非仅由碳的还原所致。当然，这从另一方面证明了焙烧过程中有赤铁矿分解的事实。
因此，内配碳赤铁矿球团在惰性气氛中于1 280 ℃焙烧产生的FeO来源于2个方面：
a. 赤铁矿分解。赤铁矿中Fe2O3分解转变成Fe3O4。
b. 赤铁矿还原。赤铁矿中Fe2O3被无烟煤中的C还原生成Fe3O4，也包括Fe2O3高温分解生成的O2与碳结合形成的CO还原赤铁矿生成的Fe3O4。
随氧含量增大，Fe2O3开始分解的温度逐渐升高，赤铁矿中Fe2O3向Fe3O4的转变难度逐渐加大(空气中的理论分解温度为1 388 ℃)，更高的氧含量将不会导致赤铁矿在生产焙烧温度下发生分解。此时，球团中的FeO基本来源于赤铁矿的还原。当然，在赤铁矿还原过程中，氧含量低，还原气氛起主导作用，生成较多FeO；氧含量增大，氧化气氛增强，还原气氛减弱，Fe3O4氧化成Fe2O3的趋势增大，FeO含量减少，仅在某一氧含量下，即一定的氧化气氛下，Fe2O3的还原和Fe3O4的氧化达到平衡时，FeO含量才不再发生改变。理论上，不同的配碳量也会影响达到上一平衡所需的时间。
结合球团矿生产的实际过程，在氧化气氛下，赤铁矿的还原主要发生在焙烧初期，此时，还原速率大于氧化速率，FeO含量不断升高；随固定碳不断消耗，还原气氛逐渐减弱，还原速率减小，而氧化速率不断增大，当氧化速率和还原速率一致时FeO含量达最大；在焙烧后期，碳几乎消耗完全，氧化速率大于还原速率，主要发生磁铁矿的再氧化和次生赤铁矿的再结晶。因此，在内配碳赤铁矿球团焙烧过程中，存在赤铁矿先还原再氧化的过程。碳的还原作用会改变Fe2O3的再结晶规律，使部分原生赤铁矿先还原为磁铁矿，继续在氧化性气氛中焙烧，可以再氧化为活性较高的次生赤铁矿，在较低焙烧温度下即可发生再结晶，降低了赤铁矿球团的焙烧温度，改善了赤铁矿的焙烧性能，起到节能降耗的作用。
3 结 论
a. 内配赤铁矿球团焙烧时，氧含量过高或过低均会使球团强度降低，在空气条件下，球团矿固结强度最高。
b. 在惰性气氛中焙烧含碳赤铁矿球团，其FeO含量既来源于赤铁矿分解，又来源于铁氧化物还原，其固结主要为Fe3O4再结晶，球团强度低。
c. 在氧化性气氛中焙烧含碳赤铁矿球团，碳的主要作用有2个方面：燃烧和还原。碳的燃烧提供部分赤铁矿焙烧所需的热量；碳的还原使焙烧时存在Fe2O3先还原成Fe3O4，而后Fe3O4再氧化生成Fe2O3的转变过程，即由原生赤铁矿转变生成次生赤铁矿的过程。由于次生赤铁矿活性高于原生赤铁矿活性，所需固结温度较低，次生赤铁矿的生成改变了赤铁矿球团的固结过程，改善了Fe2O3的再结晶性能，提高了球团矿强度。
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收稿日期：2009-01-15；修回日期：2009-04-09
基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目(50725416)
通信作者：李光辉(1972-)，男，湖南益阳人，博士，副教授，从事铁矿烧结球团、复杂矿产资源加工研究；电话：0731-88830542；E-mail: liguangh@mail.csu.edu.cn
