DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.028

一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选分离的溶液化学

胡岳华 蒋昊 邱冠周 王淀佐

  中南大学矿物工程系!长沙410083  

摘 要：

分析了我国铝土矿中一水硬铝石和铝硅酸盐脉石矿物的晶体结构与表面性质。一水硬铝石与铝硅酸盐脉石矿物晶体结构的差异、表面断裂的Al—O和Si—O键及表面离子活性区的差别 , 可影响矿物表面的润湿性与可浮性 , 类质同象及各种晶格杂质离子也将影响浮选剂与矿物表面的相互作用和矿物可磨性。提出了正浮选、反浮选铝硅分离的技术原型 , 用溶液化学计算研究了其基本原理。结果表明 :通过溶液化学计算可确定阴离子捕收剂正浮选脱硅时捕收剂 , 分散剂和 pH三者之间的匹配关系 ;矿物的PZC与捕收剂的pKa 值是阳离子捕收剂反浮选的主要控制参数 ;阴离子捕收剂反浮选时 , 铅盐和钙盐是浮选铝硅酸盐较理想的活化剂。

关键词：

正浮选;反浮选;溶液化学;铝土矿;

中图分类号： TD923

收稿日期：2000-05-10

基金：国家“973”重点基础研究发展规划项目!资助 (G19990 6 490 1);

Solution chemistry of flotation separation of diasporic bauxite

Abstract：

The crystal structure, wettability and floatability of diaspore and other gangues like kaolite, illite and pyrophyllite were discussed. Differences of wettability and floatability between diaspore and aluminium silicate minerals are due to the differences of crystal structure between diaspore and aluminium silicate minerals, and of the part Al—O, Si—O bonds, and the metal ions on the surface of the minerals. The technological schemes of direct or reverse flotation separation of aluminum silicate minerals from bauxite were suggested. The fundamentals involved the technologies were studied. The relationship of collectors, dispersant and pH can be determined by solution chemical calculation in the direct flotation of bauxite by anionic collectors. The PZC of minerals and the p K a of collectors are the dominating control parameter in the reverse flotation by cationic collectors. The lead salt and calcium salt are effective activators in the metal ions activation flotation by the anionic collectors. [

Keyword：

direct flotation; reverse flotation; solution chemistry; bauxite;

Received： 2000-05-10

1 铝土矿中矿物晶体结构与可浮性

我国铝土矿中主要的矿物组成有一水硬铝石、 高岭石、 伊利石、 叶蜡石, 这些矿物的化学式及基本物化性质见表1。 利用这些矿物之间晶体结构、 表面性质的差异, 并通过浮选药剂与浮选化学环境改变, 来进一步扩大各矿物之间表面润湿性与可浮性的差别, 有可能实现这些矿物之间的选择性浮选分离。

1.1 晶体结构与润湿性

高岭石、 叶蜡石均是层状硅酸盐矿物。 但高岭石是双层型硅酸盐矿物, 由硅氧四面体层与氢氧化铝八面体层交替组成单元层, 单元层与单元层之间, 是由一个层片中的一个氢氧根离子与下一单元层的硅氧四面体的氧通过氢键结合在一起。 矿物破碎磨细时, 高岭石表面暴露断裂的氢键, 棱角暴露Si—O和Al—O键, 表面亲水性强, 可浮性差。

叶蜡石是三层型层状硅酸盐矿物, 由硅氧四面体/氢氧化铝八面体/硅氧四面体Si—O/Al—OH/Si—O交替形成单元层。 单元层与层之间由较弱的范德华力连结在一起, 矿物破碎磨细时, 沿层间断裂, 表面残余键以范德华力为主, 表面疏水性较好, 可浮性较好。

伊利石为2∶1型层状硅酸盐矿物, 即由呈八面体配位的阳离子层夹在两个相同[ (SiAl) O₄]四面体网层之间组成。 伊利石在相邻的两结构单元层之间的阳离子数目小于1, 而且有水分子存在, 是水化了的层状结构矿物, 层间的阳离子通常为K⁺, 有时为Na⁺, Ca²⁺, 用以补偿四面体中Si⁴⁺被Al³⁺置换所引起的正电荷亏损, 并将相邻的结构单元层连结起来, 层间为较弱的离子键。 矿物破碎磨细时, 沿层间断裂, 表面亲水性较好, 可浮性差。

1.2 晶格杂质对矿物表面性质的影响

类质同象取代是 (铝) 硅酸盐矿物普遍存在的一个现象。 因铝离子大小 (Al³⁺, r₊=0.050 nm) 与硅离子 (Si⁴⁺, r₊=0.041 nm) 相近, 在铝硅酸盐矿物中, Al³⁺常常替代Si⁴⁺, 造成荷电不均匀, 需要其它阳离子 (如Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ 等) 来补偿电荷平衡, 造成铝硅酸盐矿物晶格中常含这些杂质离子。 例如, 在叶蜡石硅氧四面体内, 如果Al³⁺替代Si⁴⁺, 那么Si—O/Al—OH/Si—O夹心层变成Si (Al) —O/Al—OH/Si (Al) —O, 单元层与层之间就不再是电中性的, 相邻单元层必须靠阳离子键合在一起起电中和作用。 当矿物破碎磨细时, 补偿表面电荷的阳离子迅速溶解, 使表面荷负电, 极性增大, 亲水性增大。 另一方面, 这些晶格杂质离子如果残留在矿物表面, 又会成为表面阳离子活性区, 成为同各种浮选药剂作用的活性中心, 对它们的浮选行为起重要作用。

表1 铝土矿中主要矿物基本物化性质

Table 1 Physicochemical properties of main minerals in bauxite

Mineral	Chemistry formula	Al2O3 content/%	Rigidity	Crystal structure	Grindability	PZC
Diasporite	Al2O3·H2O	83.83	6.5～7.0	Chain	Difficult	5.3[1]
Kaolinite	Al4[Si4O10] (OH) 8	38.74	2～3	Layer	Easy	3.1[2]
Illite	K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O	36.85	2～3	Layer	Easy
Pyrophillite	Al2[Si4O10] (OH) 2	30.11	1.0～1.5	Layer	Easy	2.6[3]

1.3 矿物晶体结构、 可磨性与浮选行为

一水硬铝石的晶体结构与含硅脉石矿物的晶体结构差异较大。 一水硬铝石属于链状结构基型, 硬度较大, 难磨; 而高岭石、 伊利石和叶蜡石属于层状铝硅酸盐矿物, 硬度低, 密度小, 可磨性高。 在矿石碎磨过程中, 铝硅酸盐矿物将优先被磨细, 解离。 如果要将一水硬铝石磨细至浮选粒度 (如正浮选体系) , 铝硅酸盐矿物将不可避免地出现过粉碎和泥化现象, 影响浮选过程。 矿物粒度变小后, 其比表面积增大。 由于比表面积与表面能增加, 可引起: 1) 微细矿物表面活性中心 (残余键, 活性离子等) 增加, 对浮选药剂的非选择性吸附增加, 药剂用量增加, 矿浆难免离子浓度增加, 浮选分离选择性降低; 2) 溶解度增加, 矿浆难免离子浓度增加, 铝硅酸盐脉石矿物溶解的各种离子组分Al³⁺, Si⁴⁺, SiO ${}_4^{2-}$ , K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Ti⁴⁺等将干扰浮选过程; 3) 矿泥罩盖, 泥化的铝硅酸盐脉石在一水硬铝石上的罩盖将影响精矿质量; 4) 细粒夹带, 细粒矿物被泡沫水夹带进入精矿的程度, 随粒度变细而增大, 铝土矿正浮选, 一水硬铝石上浮产率高达80%, 铝硅酸盐脉石细粒夹带现象将更为严重, 影响精矿质量。

2 铝土矿正浮选铝硅分离

2.1 技术原型

铝土矿正浮选铝硅分离是抑制铝硅酸盐脉石矿物, 用阴离子型捕收剂浮选一水硬铝石。 常用的药剂制度为: 捕收剂为脂肪酸盐类; 抑制剂和分散剂为磷酸盐、 腐植酸类; Na₂CO₃作pH调整剂。 为了强化一水硬铝石的捕收, 新型高效低毒、 低成本的捕收剂也可利用。 两种不同的铝土矿原矿选别指标见表2, 可见, 铝土矿正浮选铝硅分离是可以实现的。

铝土矿正浮选铝硅分离具有如下特点: 1) 可采用常规浮选药剂, 药剂原料来源广, 成本较低;2) 由于伊利石中的不溶硅在拜耳法溶出各预热过程中易形成钠硅渣结疤, 而伊利石可浮性差, 正浮选有利于减少伊利石上浮量, 减少钠硅渣结疤; 3) 由于浮选物料需要一定的入选细度, 且铝土矿中主要矿物嵌布粒度细, 正浮选需要细磨, 造成产品粒度细、 水分较高, 与拜耳法溶出要求粒度较粗 (-0.074 mm<75%) , 低水分 (10%) 精矿的矛盾突出, 而且细磨造成能耗高, 精矿成本增加; 4) 正浮选产率大 (>80%) , 药耗高, 精矿残余药剂量大, 脱水困难, 且不可避免对拜耳法溶出过程产生影响, 如冒泡, 选矿成本也增加;产率大, 还引起机械夹带增大, 影响精矿质量, 如精矿中混入含Fe, Ti的矿物, 对钛渣结疤产生影响。

表2 铝土矿阴离子捕收剂正浮选指标 [4,5]

Table 2 Results of anionic collectors direct flotation ^[4,5]

Raw ore A/S	Concentrate yield/%	Concentrate A/S	Recovery of Al2O3/%
9.52	82.92	15.87	88.63
5.9	79.52	11.39	86.45

2.2 基本原理

正浮选中, 抑制剂主要抑制所有铝硅酸盐脉石矿物, 阴离子型捕收剂与一水硬铝石表面作用使其疏水上浮。 捕收剂浓度及浮选pH值之间的匹配关系可根据化学反应机理确定。

2.2.1 捕收剂溶液化学 [6]

在阴离子捕收剂A^-与一水硬铝石体系中, 可存在如下反应:

Al³⁺+3OH^-=Al (OH) ₃↓

K_sp=10^-33.5 (1)

Al³⁺+3A^-=Al (A) ₃↓ (2)

如果A是油酸盐 (OL^-) , K_sp (OL^-) =10^-30, 如果A是脂肪酸盐 (R^-) , K_sp (R^-) =10^-33.6。

根据化学反应双对数图, 得出油酸盐和脂肪酸盐浮选一水硬铝石时, 捕收剂浓度变化和pH值变化之间的匹配关系, 见图1。 可以看出, 不同种类捕收剂和不同浓度, 可具有不同的浮选pH范围。 表3给出了不同浓度捕收剂、 油酸盐和脂肪酸盐浮选一水硬铝石的pH值上限。 随着捕收剂浓度增加, 浮选pH值上限增加, 脂肪酸盐比油酸盐浮选pH值上限更高。

图1 阴离子捕收剂浮选一水硬铝石浓度pH匹配关系

Fig.1 Matching relation between concentration of anionic collectors and pH in flotation of diaspore

表3 不同捕收剂浮选一水硬铝石pH值上限

Table 3 Upper pH limit of flotation of diaspore by different collectors

Concentration of collectors/ (mol·L-1)	Oleate pHU	Fatty acid pHU
5×10-3	10.1	11.3
1×10-3	9.8	11.0
5×10-4	9.5	10.7
1×10-4	8.8	10.0
5×10-5	8.5	9.7

2.2.2 调整剂溶液化学

pH调整剂碳酸钠在溶液中存在下列平衡:

Na₂CO₃+2H₂O=H₂CO₃+2NaOH

根据溶液平衡质子等衡式, 溶液pH值由下式确定:

$[\text{Η}{}^{+}]=\frac{{\rm K}{}_{\text{w}}}{2c}+\sqrt{\frac{{\rm K}{}_{\text{w}}^2}{4c{}^2}+\frac{{\rm K}{}_{\text{w}}}{{\rm K}{}^{\text{Η}}?c}}\text{?}\text{?}\text{?}(3)$

式中 K_w是水的离子积 (10^-14) , K^H是CO ${}_3^{2-}$ 加质子常数, K^H=10^9.57, c是Na₂CO₃总浓度。 由式 (3) 计算得到各Na₂CO₃浓度下溶液的pH值, 见表4。

2.2.3 捕收剂与调整剂之间的匹配

正浮选中浮选矿浆浓度一般为30%, Na₂CO₃用量一般为2 000～4 000 g/t, Na₂CO₃的浓度约相当于5.0×10^-3～10^-2?mol/L; 捕收剂用量一般为1 000～2 000 g/t, 其浓度约相当于10^-3～2.0×10^-3?mol/L。

表4 不同Na2CO3浓度下溶液pH值

Table 4 pH of solution of different Na₂CO₃ concentration

c/ (mol·L-1)	10-1	10-2	5×10-3	10-3	10-4	10-5
pH	11.3	10.8	10.6	10.2	9.7	8.9

根据表3和表4 , 在这种药剂制度下, 矿浆pH值将维持在pH=10～10.8, 浮选pH值上限将达到11。

理论上, 从表3可知, 当Na₂CO₃用量维持在2 000～4 000 g/t (pH=10～10.8) 时, 捕收剂浓度可降低至5.0×10^-4?mol/L, 约相当于500～1 000 g/t。 因此, 根据浮选溶液化学计算, 可确定铝土矿正浮选体系, 捕收剂—pH调整剂之间浓度匹配关系, 进行优化设计。

3 铝土矿反浮选铝硅分离

3.1 技术原型

铝土矿反浮选铝硅分离是用抑制剂抑制一水硬铝石, 采用阳离子捕收剂或阴离子捕收剂浮选铝硅酸盐矿物。 常用的药剂制度为:

1) 阳离子反浮选 捕收剂为脂肪胺; 活化剂有NaF, Na₂SiF₆, AlF₃; 抑制剂有硅酸钠、 淀粉、 糊精、 单宁等; pH调整剂为H₂SO₄和Na₂CO₃。

2) 阴离子捕收剂反浮选 捕收剂为脂肪酸盐类, 活化剂为金属盐类, 抑制剂有淀粉、 单宁等。

有报道的反浮选脱硅结果见表5。 可见, 就目前反浮选的技术水平, 铝土矿反浮选铝硅分离还难以满足拜耳法溶出的要求。 但反浮选具有如下明显的技术特点: 1) 易于实现粗磨矿。 由于铝硅酸盐矿物易磨, 一水硬铝石的粒度仍可保持较粗状态, 有利于降低磨矿能耗。 而一水硬铝石精矿粒度粗, 有利于降低水分含量。 2) 上浮产品产率小, 浮选剂用量少, 成本低, 且一水硬铝石精矿基本不含表面活性剂, 对拜耳法溶出过程影响小, 即在赤泥分离、 洗涤沉降槽口处不会出现冒泡现象。 且精矿易过滤, 也利于降低水分含量。 3) 机械夹带少, 有利于改善产品质量。 4) 由于原矿中少量Ti, Fe及含Ca, Mg的杂质矿物, 可望在反浮选中被选出, 可减少拜耳法溶出过程中镁渣结疤与钛渣结疤问题。 但由于伊利石可浮性差, 混入一水硬铝石精矿中的伊利石含量将可能大于正浮选, 使钠硅渣结疤问题加重, 因此, 反浮选必须强化对伊利石的捕收作用。

表5 铝土矿反浮选铝硅分离结果 [7]

Table 5 Result of reverse flotation separation of bauxite ^[7]

Raw ore A/S	Concentrate yield/%	Concentrate A/S	Recovery of Al2O3/%
7.05	71.50	8.04	74.11
7.98	84.00	9.65	88.88

3.2 基本原理

3.2.1 阳离子捕收剂反浮选

图2给出了阳离子捕收剂反浮选作用示意图。 当矿物表面带负电时, 可用阳离子捕收剂浮选。 阳离子捕收剂在溶液中存在下列平衡 ^[8] :

$\begin{array}{l}\text{R}\text{Η}{}^{+}=\text{R}+\text{Η}{}^{+}\text{?}\text{?}{\rm K}{}_{\text{a}}=\frac{[\text{Η}{}^{+}][\text{R}]}{[\text{R}\text{Η}{}^{+}]}\text{?}\text{?}\text{?}(4)\\ \text{p}\text{Η}-\text{p}{\rm K}{}_{\text{a}}=\lg [\text{R}]-\lg [\text{R}\text{Η}{}^{+}]\text{?}\text{?}\text{?}(5)\end{array}$

用阳离子捕收剂浮选时, 一方面要求矿物表面带负电, pH>PZC, 另一方面要求捕收剂阳离子组分占优势, 根据式 (5) 得pH<pK_a 。 因此, 如图2所示, 阳离子捕收剂静电力吸附在矿物表面发生作用的条件为:

矿物M₁ PZC₁<pH<pK_a

矿物M₂ PZC₂<pH<pK_a

矿物M₁与M₂分离的条件为: PZC₂<pH<PZC₁。 在该pH范围, 矿物M₁表面带正电, M₂表面带负电, 阳离子捕收剂吸附于矿物M₂表面使其疏水上浮。 从表1中的数据可以看出, 一水硬铝石的PZC_Al=5.3, 几种铝硅酸盐矿物表面的PZC_Si<3.1, 铝土矿阳离子捕收剂反浮选分离的最佳pH范围为PZC_Si<pH<PZC_Al。

3.2.2 阴离子捕收剂反浮选

1) 活化剂溶液化学

阴离子型捕收剂可通过静电力、 氢键、 化学吸附与化学反应同矿物表面发生作用。 当矿物表面带负电时, 静电力起排斥作用, 氢键作用较弱, 只有通过化学吸附 (反应) , 阴离子捕收剂才能在表面吸附, 这就需要矿物表面具有较多的阳离子活性中心。 铝硅酸盐矿物表面的PZC值较低, 在广泛的pH范围内带负电, 而且表面断裂键以Si—O—, Al—O—为主, 高岭石、 伊利石、 叶蜡石、 石英表面断裂的Si—O—, Al—O—键不一样, 这几种矿物间可浮性差异较大, 不利于反浮选。 为了增加铝硅酸盐矿物表面阳离子活性中心, 加入活化剂金属离子吸附在铝硅酸盐矿物表面, 阴离子捕收剂再同阳离子发生反应, 起捕收作用, 如图3所示。

图2 阳离子捕收剂反浮选作用示意图

Fig.2 Sketch of reaction of cationic collectors in reverse flotation

图3 阴离子捕收剂反浮选作用示意图

Fig.3 Sketch of reaction of anionic collectors in reverse flotation

由于这些铝硅酸盐矿物表面均能吸附阳离子, 活化浮选使这些铝硅酸矿物表面可浮性差异减小, 易于阴离子捕收剂反浮选脱除这些铝硅酸盐矿物。

金属离子在这些矿物表面吸附后, 对其表面电性及可浮选性将发生显著影响, 图4是金属离子对铝硅酸盐矿物表面ζ电位影响的示意图, ζ电位有三次变号, 分别以CR.1, CR.2, CR.3表示。 曲线2是无金属离子时矿物表面ζ电位, 在较宽的pH范围内, 这些矿物表面带负电, 零电点值为PZC=CR.1。 曲线1是金属离子存在下矿物表面ζ电位的变化, 随pH值增加, 金属离子的吸附, 矿物表面负ζ电位减小, 至pH≥CR.2, ζ电位从负变正; 增加到pH≥CR.3时, ζ电位从正变到负。 在CR.2<pH<CR.3范围内, 矿物表面带正电, 有利于阴离子捕收剂浮选。

图4 活化剂对铝硅酸盐矿物表面ζ电位影响示意图

Fig.4 Influence of activators on ζ-potential of aluminium silicate minerals surface1—Adding activators; 2—No activators

根据界面溶度积的概念及金属离子溶液平衡, 可得出CR.2一般对应于金属氢氧化物表面沉淀pH值, CR.3一般对应于金属氢氧化物的零电点。 表6给出了各种金属离子在铝硅酸盐矿物表面吸附的CR.2和CR.3理论值, 可见, 不同金属离子有不同的CR.2和CR.3值, 亦即有不同的活化浮选的pH范围。

表6 常见活化剂离子浓度10-4?mol·L-1时铝硅酸盐矿物表面的CR.1, CR.2, CR.3理论值

Table 6 CR.1, CR.2, CR.3 theoretic values of aluminium silicate minerals in present of activator 10^-4?mol·L^-1

Metal ion	CR.2	CR.3	CR.1
Pb2+	7.4	10.0	Kaolinite 3.1
Cu2+	5.5	9.8
Zn2+	6.9	9.5	Pyrophilite 2.6
Co2+	7.8	11.2
Ni2+	7.6	10.6
Al3+	3.3	9.0
Fe2+	7.7	11.2	Quartz 2.0[9, 10]

2) 活化剂-阴离子捕收剂溶液化学

活化剂在铝硅酸盐矿物表面吸附后, 再与捕收剂发生相互作用, 此时, 溶液中存在如下反应:

活化剂离子Meⁿ⁺同阴离子捕收剂A^-的反应

根据表7中的热力学数据, 可以求得几种活化剂存在下, 油酸钠活化浮选铝硅酸盐矿物的pH值上限 (见图5) 。 可见, 不同金属盐具有不同的活化浮选pH值上限。 当NaOL浓度为5×10^-4?mol/L时, 一水硬铝石的表面生成Al (OH) ₃, pH值上限为9.5, Fe²⁺和Pb²⁺生成Fe (OH) ₂和Pb (OH) ₂的pH值上限分别为10.8和12.9, Ca²⁺则不生成Ca (OH) ₂。 因此, 活化浮选分离铝硅酸盐矿物与一水硬铝石的pH范围为: 铅盐, 9.5<pH<12.9; 铁盐, 9.5<pH<10.8; 钙盐, pH>9.5。 同理可求得, 不同浓度油酸钠与脂肪酸盐作捕收剂时, 金属盐活化浮选pH上限 (见表8) 。 比较表3的数据可见, 当阴离子捕收剂浓度一定时, 用铅盐、 钙盐作活化剂, 浮选铝硅酸盐的pH值上限远高于一水硬铝石浮选pH值上限, 有利于分离, 是较理想的活化剂; 用铁盐作活化剂时, 二者浮选pH值上限差别较小, 不利于选择性分离。

表7 常见活化剂离子的Ksp (MeAn) 和Ksp (Me (OH) n) 值

Table 7K_sp (MeA_n) and K_sp (Me (OH) _n) of ordinary inorganic activators

Activator ions	Ca2+	Mg2+	Fe2+	Pb2+	Cu2+
Ksp (Me (OH) n)	10-5.22	10-11.15	10-15.1	10-15.3
Ksp (MeAn) Oleate	10-15.4	10-13.8	10-15.4	10-19.8	10-19.4
Ksp (MeAn) Fatty acide	10-19.6	10-17.7	10-19.6	10-24.4	10-23

图5 不同金属离子存在下油酸钠作用的pH值上限

Fig.5 Upper pH limit of flotation by collectors of oleate in presence of metal ions

表8 不同活化剂存在下阴离子捕收剂浮选铝硅酸盐矿物的pH值上限

Table 8 Maximum pH of flotation of aluminium silicate minerals by anionic collectors in present of different activators

Activator	Oleate/ (mol·L-1)				Fatty acid/ (mol·L-1)
	10-4	5×10-4	10-3		10-4	5×10-4	10-3
Calcium salt	15.1	15.8	16.9		17.19	17.89	18.19
Lead salt	12.25	12.95	13.25		14.75	15.25	15.55
Iron salt	10.15	10.85	11.15		12.25	12.95	13.25

4 结论

1) 由于一水硬铝石及铝硅酸盐矿物晶体结构的差异, 表面断裂的Al—O和Si—O键及表面离子活性区存在差别, 影响其表面润湿性与可浮性, 类质同象现象及各种晶格杂质离子也将影响浮选剂与矿物表面的相互作用和这些矿物可磨性间的差异。

2) 用阴离子捕收剂进行铝土矿正浮选脱硅时, 捕收剂, 分散剂和pH三者之间的匹配关系可根据溶液化学计算确定。

3) 铝土矿反浮选脱硅可采用阳离子捕收剂和阴离子捕收剂反浮选。 阳离子捕收剂反浮选中, 矿物表面PZC与捕收剂pK_a值是主要控制参数。 阴离子捕收剂反浮选中, 活化剂与捕收剂的反应及其与矿物表面的相互作用起重要作用, 溶液化学原理可计算预测最佳作用条件。

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