DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.001
MgO来源对磁铁精矿球团预热行为的影响
潘建，于鸿宾，朱德庆，春铁军
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：分别对普通磁铁矿球团、高镁磁铁矿和普通磁铁矿配加MgO粉的球团预热行为进行研究，考察镁的来源对球团预热性能的影响。研究结果表明：在850~1 000 ℃的预热温度下，磁铁矿预热球的抗压强度随着MgO质量分数的升高而降低。在相同预热条件下，普通磁铁矿预热球的抗压强度最高；以类质同象形式存在或外加的MgO均会降低磁铁矿预热球的抗压强度，外加MgO粉的磁铁矿预热球强度最低；高镁磁铁矿球团氧化困难，预热球团中存在明显的双层结构；外加的MgO粉在磁铁矿球团预热阶段仅有少量矿化，未矿化的MgO粉残留在新生Fe2O3颗粒之间，影响新生晶粒之间的微晶连接及晶粒生长，致使其预热球强度最低。
关键词：MgO；磁铁矿；预热球团；抗压强度
中图分类号：TF4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)06-1823-07
Influence of MgO sources on behavior of preheated pellets of magnetite concentrate
PAN Jian, YU Hongbin, ZHU Deqing, CHUN Tiejun
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Three different kinds of pellets(general magnetite pellets, magnetite with high MgO content pellets and magnetite pellets added MgO powder) were studied to investigate the influence of MgO sources on the behavior of preheated pellets. The results show that the compressive strength of preheated pellets reduces with the increase of the mass fraction of MgO at different preheated temperatures varing from 850 ℃ to 1 000 ℃. The common preheated magnetite pellets have the maximal compressive strength under the same preheating condition. The MgO existing in isomorphism or adscitious MgO powder can both decrease the compressive strength of preheated pellet, and the strength of pellets added with adscitious MgO powder is minimum. The oxidation of pellets made from magnetite with high MgO mass fraction is difficult, and preheated pellets present the double layer structure. Only a small amount of adscititious MgO powder mineralizes during the preheating stage. The unmineralized MgO powder remains in the hematite grains, which will affect the connections of new hematite grains and the growth of grains, and leads to the low compressive strength of preheated pellets finally.
Key words: MgO; magnetite; preheated pellets; compressive strength
铁矿球团矿作为一种优质的高炉炉料，因具有铁品位高、冷态强度(抗压强度和抗磨强度)大、还原指数高和能耗低等优点[1-2]而获得广泛应用，世界球团产量飞速增长，但是酸性球团矿的软熔性能和还原膨胀性能较差[3]；添加含镁熔剂生产球团具有较高的还原度、良好的软熔特性和较低的膨胀指数[4-10]，因而能够降低高炉焦比、提高产量，但镁质球团矿存在焙烧性能差和抗压强度低等不足[11-14]。研究发现[13]：以蛇纹石、MgO粉和菱镁石等作为含镁添加剂，预热球和焙烧球团的抗压强度都会降低，且球团强度随着MgO质量分数的增加急剧下降；当球团中MgO质量分数大于2.4%时，预热球强度甚至不足200 N/个，焙烧球团强度也低于1 500 N/个，远低于工业生产对预热球团抗压强度大于500 N/个，焙烧球团抗压强度大于2 500 N/个的要求。工业生产含镁球团矿基本通过添加含镁熔剂和使用高镁铁精矿2种方式实现，由于高镁铁精矿中的Fe2+和Mg2+半径相近，可互相取代形成连续的完全类质同象[15]。研究认为MgO能够稳定磁铁矿晶格，阻碍球团氧化[1]，而新生赤铁矿对提高磁铁矿预热球团强度具有重要作用[16]。链篦机-回转窑作为一种生产氧化球团的重要工艺，具有设备简单、焙烧均匀和生产能力大等优点[1]，但该工艺易出现严重的结圈问题。而链篦机生产的预热球团强度低是回转窑内粉末量多及导致结圈的重要原因[17]，因此，研究预热球性能对指导生产具有十分重要的意义。本文作者对普通磁铁矿球团(MgO质量分数很低)，高镁磁铁矿和普通磁铁矿配加MgO粉的球团进行预热行为研究，探讨MgO来源对磁铁矿球团预热行为的影响，揭示其作用机理。
1 原料性能与研究方法
1.1 原料性能
试验使用3种高品位磁铁精矿，化学成分与物理性能分别如表1和表2所示。由表1可见：试验所用3种磁铁矿铁质量分数较高，均大于67%，同时SiO2质量分数也都较低，是3种优质的球团原料；1号和2号高镁磁铁矿MgO质量分数分别为1.88%和2.48%，均远高于普通磁铁矿(MgO质量分数仅为0.34%)。图1和图2所示分别为1号与2号高镁磁铁矿扫描电镜和能谱图。由图1和图2可知：磁铁矿晶格中均存在一定量的MgO。其中1号高镁磁铁矿晶格中MgO质量分数为1.47%，2号高镁磁铁矿晶格中MgO质量分数为2.18%，这进一步证明Mg2+取代了磁铁矿中的Fe2+以类质同象的形式存在于磁铁矿晶格中。一般认为比表面积是评价原料成球性的可靠指标，造球物料适宜的比表面积为1 500~1 900 cm2/g。由表2可知：1号和2号磁铁矿粒度较大，比表面积较小，造球前需通过高压辊磨预处理，提高其比表面积，改善其成球性和焙烧性能。
表1 磁铁精矿化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical compositions of magnetite concentrates %
图1 1号高镁磁铁矿扫描电镜和能谱图
Fig. 1 SEM image and EDS analysis of NO.1 magnetite with high content of MgO
图2 2号高镁磁铁矿扫描电镜和能谱图
Fig. 2 SEM image and EDS analysis of NO.2 magnetite with high content of MgO
表2 磁铁精矿物理性能
Table 2 Physical properties of magnetite concentrates
试验所用膨润土的化学成分与物理性能分别如表3和表4所示。由表3和表4可知：该钠基膨润土蒙脱石质量分数高，吸水率较大且粒度较小，属于优质的球团黏结剂。除此之外，试验所用含镁添加剂为MgO分析纯试剂，MgO质量分数为98%，粒径小于0.074 mm的颗粒质量分数大于95%。
表3 膨润土化学成分(质量分数)
Table 3 Chemical compositions of bentonite %
1.2 研究方法
本次试验所使用的3种磁铁精矿，经高压辊磨预处理至比表面积为1 500 cm2/g左右用于造球。高压辊磨预处理采用200 mm×75 mm(直径×长)型高压辊磨机，在开路条件下，辊磨压力为3.5×104 N，转速为40 r/min，物料水分质量分数为7.0%。造球试验在直径为1 m的圆盘造球机中进行，转速为28 r/min，边高为h=150 mm，倾角α=47°。造球时间为12 min，紧密2 min。取直径为12.5 mm左右的生球在105 ℃的温度下干燥4 h，干球进行预热性能测定。干球预热焙烧试验在60 mm×800 mm(直径×长)的卧式电热管炉中进行。球团抗压强度采用中南大学实验室的ZQYC-智能型球团抗压测量仪检测。成品球团矿显微结构采用Leica DMRXE光学显微镜和扫描电镜鉴定和分析。
表4 膨润土物化性能
Table 4 Physical properties of bentonite
2 试验结果及分析
2.1 MgO来源对球团预热工艺制度的影响
预热温度对预热球团抗压强度的影响如图3所示，预热时间为10 min。由图3可知：随着预热温度的升高，不同类型球团的预热球抗压强度均逐渐升高。这是由于温度的升高有助于新生Fe2O3颗粒的内扩散，并与毗邻的氧化晶体颗粒之间形成连接桥,有利于提高球团强度[1]。在预热温度为950 ℃，预热时间为10 min条件下，MgO来源不同对预热球的抗压强度的影响有显著差异，表现为普通磁铁矿预热球的抗压强度最大，球团强度可达534 N/个；其次，1号高镁磁铁矿和2号高镁磁铁矿预热球团扩压强度分别为 501 N/个和488 N/个；而在常规磁铁矿中加入MgO粉的预热球抗压强度最低，当磁铁矿球团内配加2.48% MgO(质量分数)粉时，预热球强度仅为184 N/个，即使当预热温度升至1 000 ℃，预热球团强度也只有 331 N/个。对于MgO来源相同的球团而言，预热球抗压强度随着MgO质量分数的增加而降低。当外加MgO质量分数从1.88%升高到2.48%时，预热球团抗压强度从223 N/个降低到184 N/个。而高镁磁铁矿预热球团抗压强度也从501 N/个降低到488 N/个。
图3 预热温度对预热球团抗压强度的影响
Fig. 3 Effects of preheating temperature on compressive strength of preheated pellets
预热时间对预热球团抗压强度的影响如图4所示，预热温度为950 ℃。由图4可知：随着预热时间的增加，MgO质量分数较低的普通磁铁矿和高镁磁铁矿预热球团抗压强度均大幅度提升。当预热时间从7 min延长至15 min时，普通磁铁矿预热球团抗压强度从482 N/个提高到735 N/个；1号高镁磁铁矿和2号高镁磁铁矿球团预热球也分别从394 N/个和309 N/个提高到699 N/个和646 N/个。这是由于预热时间的增加不仅有助于磁铁矿氧化，同时能够增强Fe2O3微晶键的连接，从而使预热球的抗压强度增加。而普通磁铁矿配加MgO粉的预热球团强度增加的幅度有限，配加1.88% MgO粉和配加2.48% MgO粉的球团即使在预热时间为15 min条件下，预热球抗压强度也分别仅为306 N/个和256 N/个，远低于工业生产对预热球团抗压强度大于500 N/个的要求。
图4 预热时间对预热球团抗压强度的影响
Fig. 4 Effects of preheating time on compressive strength of preheated pellets
5种预热球团FeO质量分数如图5所示。由图5可知：普通磁铁矿预热球中FeO质量分数仅为0.66%，外加1.88%和2.48% MgO粉的预热球团FeO质量分数分别为2.73%和2.99%，而氧化镁质量分数分别为1.88%和2.48%的高镁磁铁矿预热球团FeO质量分数却高达4.27%和7.94%。这表明无论是外加的MgO还是磁铁矿中原有的MgO均影响球团氧化，但对氧化影响的程度不一样。这是由于MgO粉在球团中矿化需要较高的温度[18]，而预热阶段温度较低，MgO粉矿化较少，从而导致其对球团氧化影响较小。即在MgO质量分数相同的情况下，高镁磁铁矿氧化更困难，而且MgO质量分数越高，预热球团中FeO质量分数越高。对预热球团中FeO质量分数与抗压强度对比可知，虽然配加MgO粉的预热球团FeO质量分数比高镁磁铁矿球团的小，但是其预热球团强度较低，这表明氧化并不完全是导致其预热球团抗压强度低的主要原因。
图5 预热球团中FeO质量分数
Fig. 5 Mass fractions of FeO in preheated pellets
2.2 MgO来源对预热球宏观和微观结构的影响
MgO来源不同的预热球团剖面图见图6，其预热温度为950 ℃，预热时间为10 min。由图6可见：普通磁铁矿和外加MgO粉预热球团内部氧化均匀，而1号和2号高镁磁铁矿预热球团则具有双层结构，球团中未氧化的球核随MgO质量分数的增加而变大。这进一步表明高镁磁铁矿中的MgO对球团氧化影响更大。
MgO来源对预热球团微观结构的影响如图7和图8所示，其预热温度为950 ℃，预热时间为10 min。从图7和图8可以看出：普通高品位磁铁矿球团内部氧化完全，多数Fe3O4被氧化成Fe2O3，新生的赤铁矿颗粒之间由微晶键连接。对MgO质量分数不同的1号和2号高镁磁铁矿，在同样预热制度下，球团内部氧化不完全，球团中心部位仍残存较多的Fe3O4，这是由于高镁磁铁矿晶格中Mg2+质量分数较高，在氧化过程中阻碍Fe3O4的氧化[1]，致使预热球内部Fe2O3微晶连接减弱，从而致使预热球强度比普通磁铁矿的强度低。普通磁铁矿配加MgO粉的预热球团同样存在少量氧化不完全的现象，这是由于Mg2+与Fe2+的半径相近，在氧化过程中 Mg2+进入磁铁矿晶格中并占据了铁离子扩散产生的空位，稳定了磁铁矿晶格，阻碍Fe3O4的氧化[1]。从普通磁铁矿配加质量分数为2.48% MgO粉的预热球团SEM图中可以清晰地看到未矿化的MgO颗粒和少量矿化生成的含镁固溶体，这说明虽然普通磁铁矿配入MgO粉的预热球氧化程度较高，但由于未矿化的MgO颗粒残留在新生的Fe2O3颗粒之间，遏制晶体互联及晶粒生长，从而导致其预热球强度较低。
图6 预热球团矿内部截面图
Fig. 6 Internal sections of preheated pellets
图7 光学显微镜下预热球团矿显微结构
Fig. 7 Mineral phases of preheated pellets under optical microscope
图8 普通磁铁矿配加质量分数为2.48% MgO粉预热球团扫描电镜图
Fig. 8 SEM images of preheated pellet adding 2.48% (mass fraction) MgO powder
3 结论
1) MgO来源对磁铁精矿预热球团抗压强度影响显著。在预热温度为950 ℃，预热时间为10 min的条件下，MgO质量分数为1.88%的高镁磁铁矿预热球团抗压强度为501 N/个，而普通磁铁矿配入1.88% MgO的预热球团强度为223 N/个；MgO质量分数为2.48%的高镁磁铁矿预热球团抗压强度为488 N/个，普通磁铁矿配入质量分数为2.48% MgO的预热球团强度仅为184 N/个。
2) MgO来源对磁铁精矿预热球团氧化影响显著。其中高镁磁铁矿中的MgO严重影响球团氧化。在预热温度为950 ℃，预热时间为10 min的条件下，MgO质量分数为2.48%的高镁磁铁矿预热球团中FeO质量分数高达7.94%，远高于MgO质量分数相同但以配加MgO粉形式存在预热球团的FeO质量分数(2.99%)，同时球团内部出现明显双层结构。
3) MgO来源对磁铁精矿预热球团内部结构影响不同。普通磁铁矿预热球团内部氧化均匀，新生的赤铁矿颗粒之间由微晶键连接。高镁磁铁矿预热球团内部氧化不完全，球团中心部位仍残存较多的Fe3O4。普通磁铁精矿配加MgO粉的预热球团中残留大量未矿化的MgO颗粒，矿化部分的MgO与磁铁矿生成含镁固溶体，未矿化的MgO颗粒残留在新生赤铁矿颗粒之间，影响新生晶粒之间的微晶连接及晶粒生长，致使球团内部存在应力缺陷，从而导致预热球强度较低。
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(编辑 刘锦伟)
收稿日期：2015-06-03；修回日期：2015-07-28
基金项目(Foundation item)：国家科技部火炬计划项目(2011GH561685)；国家自然科学基金资助项目(51474161)(Project(2011GH561685) supported by the Torch Plan of the Ministry of Science and Technology; Project(51474161) supported by the National Natural Science Foundation of China)
通信作者：潘建，博士，副教授，从事烧结球团、直接还原、二次资源利用和钢铁冶金环境保护等研究；E-mail：pjcsu@csu.edu.cn
