稀有金属 2004,(04),738-743 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.031

钒基固溶体型贮氢合金的研究进展

闫康平 陈云贵

四川大学化工学院,四川大学化工学院,四川大学材料学院 四川成都610065 ,四川成都610065 ,四川成都610065

摘 要：

金属钒具有吸氢量大、抗粉化性能好等优点 , 但是有效吸氢量较低 , 只有一半的氢能够释放出来 , 没有实用价值。在V Ti二元合金的基础上形成的三元合金V Ti M (M代表Cr, Mn , Fe , Ni等 ) 具有良好的贮氢性能。Ti/Cr比对V Ti Cr合金性能影响很大 , Ti/Cr比值为 0 .75时V Ti Cr合金具有最大的贮氢量和有效吸氢量 , 同时热处理可以有效地提高V Ti Cr合金的有效吸氢量 , 并降低V的使用量。添加Mn的三元合金具有BCC和Laves相双相结构。V Ti Fe合金的贮氢量很高 , 并有希望利用便宜的钒铁做钒源。此外 , V基固溶体合金还可以用于镍氢电池负极 , 如V Ti Ni合金具有很高的放电容量 , 目前需要解决其循环稳定性差和成本高的问题

关键词：

贮氢合金;钒基固溶体;p-c-t性能;热处理;

中图分类号： TG139.6

作者简介：闫康平 (Email:ykangping@163.com) ;

收稿日期：2003-08-01

基金：樊枝花市科技局重点科技攻关项目;

Progress in Research of V-Based Solid Solution Hydrogen Storage Alloy

Abstract：

Vanadium has advantages of large hydrogen capacity and strong resistance to pulverization, but had low effective hydrogen storage capacity. It had not been used in practice, because only half of its absorbing hydrogen could be released. Based on V Ti, the alloys of V Ti M (M=Cr, Mn, Fe, Ni, etc.) show excellent hydrogen storage properties. The hydrogen storage properties of V Ti Cr are strongly dependent on the composition ratio of Ti/Cr, and the alloy show the maximal hydrogen storage capacity and effective hydrogen storage capacity at the ratio of Ti/Cr about 0 75. After heat treated, the alloy of V Ti Cr has a higher effective hydrogen storage capacity even at low vanadium content. V Ti Mn alloy has the structure of BCC phase coexisting with Laves phase. V Ti Fe alloy had a large hydrogen storage capacity, and it could use the cheap ferrovanadium alloy as the vanadium resource. Apart from being used for hydrogen storage, V based alloy such as V Ti Ni alloy could be also used in the negative electrode of Ni MH batteries owing to its large discharge capacity. However, there exist some problems such as poor cycle life and high cost.

Keyword：

hydrogen storage alloy; V based solid solution; properties of PCT; heat treatment;

Received： 2003-08-01

钒 (Ⅴ) 或钒 (Ⅴ) 基固溶体合金 (包括V-Ti, V-Ti-Cr, V-Ti-Fe, V-Ti-Mn等) , 具有bcc结构, 能够贮存大量的氢, 同时具有抗粉化性能好等优点 ^[1,2,3,4] , 已在氢化的精制和回收、 运输和储存、 热泵等方面较早的运用。 近年来, 为了开发高容量的贮氢合金, 人们进一步对V基固熔体型合金展开了研究, 并取得了重大的进展。

1 金属钒 (V) 的氢化性能

V与H₂反应时形成两种氢化物VH_0.95 和VH_2.01, VH_2.01的贮氢量高达3.8% (质量分数) (H/M=2) , 是LaNi₅H₆的3倍左右。 同时, V与H₂的反应表现出两个平台 ^[5] , 第一个平台的反应是VH_0.95→V, 但是该反应的平台分解压很低, 在368 K下低于1 Pa, 使得其可逆的放氢反应VH_0.95→V难以进行;第二个平台的反应是VH_0.95?VH_2.01, 该反应可以在接近室温和常压的条件下进行。 因此, 实际上可以利用的放氢反应VH_2.01?VH_0.95的放氢量只有1.9% (质量分数) 左右, 但仍然高于现有的AB₅和AB₂型贮氢合金。

2 固溶体贮氢合金的研究进展

V-Ti二元合金具有bcc结构 ^[6] , 吸氢容量可以达到2 (H/M) , 但是它的吸放氢动力学性能很差, 吸放氢过程相当缓慢。 在V-Ti合金中添加第三种元素M (Cr, Mn, Fe, Ni等) 后 ^[3,4] , 合金能够快速吸放氢, 且有效吸氢量提高。 它不仅可用于固态贮氢, 还可用于镍氢电池负极。

2.1 V-Ti-Cr系合金

Cho等 ^[7] 研究了V-Ti-Cr系合金以及Zr, Fe对合金的影响。 发现在0.003～5 MPa氢压之间, 合金的最大吸氢量和有效吸氢量强烈依赖于Ti/Cr比, 随着Ti/Cr比的升高, 合金的晶格常数增加, 容量升高, 当比值上高到0.75时, 最大吸氢量和可逆吸氢量容量均达到最大值, 当Ti/Cr比值继续升高时, 最大吸氢量不再升高, 同时有效吸氢量急剧下降。 随着Ti/Cr比值的升高, 平衡压力降低, 平台压力降低, 平台宽度增加而且斜率变小, 当比值大于0.75时, 平衡压力很低且平台变窄, 甚至消失。 使用Zr部分替代Ti-Cr-V的Ti后 ^[8] , 由于生成了ZrCr₂相, 降低合金的平台压力和贮氢量, 通过调整Ti/Cr 比可以抑制ZrCr₂相的生成。 对加Zr的合金热处理后合金吸氢平台变得更加平坦, 且不降低合金的吸氢量, 合金Ti_0.15Zr_0.05Cr_0.02V_0.57的最大吸氢量达到3.55% (质量分数) , 有效吸氢量达到2.14% (质量分数) 。 添加Fe ^[9] 并不能提高吸氢量。

Okada等 ^[10] 研究表明, V-Ti-Cr合金的吸氢性能也与Ti/Cr比有关。 在bcc组成范围内, 随Ti量的增加晶格常数增加, 而随Cr量的增加晶格常数则减小, 晶格常数越大, 平台压力越低, 因而改变Ti/Cr比可以调整晶格常数, 从而控制平台压力。 当Ti/Cr=5/8时, bcc合金在40 ℃的平台压约为0.2 MPa。 对Ti/Cr=5/8, V含量为 (0%～35%) (摩尔分数) 的合金V-Ti-Cr合金中进行研究表明: 当V含量低于5% (摩尔分数) 时, 合金是Laves单相, 当V含量超过5% (摩尔分数) 时, 出现bcc相, 随着V含量的增加, bcc相含量增加, Laves相含量降低, 当V含量超过15% (摩尔分数) 时, 合金主相为bcc单相。 图1为上述合金的p-c-t曲线, 含V15% (摩尔分数) 以上的合金, 有效吸氢量约为2.4% (质量分数) , 含Laves相的合金容量低于1.8% (质量分数) 。 在1573 K下, 对Cr-25Ti-35V合金热处理1 min～50 h (如图2) 后发现, p-c-t曲线平台变的平坦, 热处理1 min的合金具有最大的有效吸氢量, 约为2.6%。 对低V (2.5%～7.5%) (摩尔分数) V-Ti-Cr合金进行热处理后表明, 含5%和7.5%的合金依然具有很高的吸氢量, 约3%左右, 甚至超过了高V的V-Ti-Cr合金。 同时, 研究还发现即使V的含量降到0%, 即Ti-Cr二元合金也具有2.6%的贮氢量, 这些合金都是主要由BCC相构成, 由于V金属的价格很贵, 这对开发廉价、 低V的高容量贮氢合金具有很大的意义。

2.2 V-Ti-Mn系合金

Iba等 ^[11,12] 研究表明, Ti_1.0Mn_1.0V_1.0合金具有bcc和Laves相双相结构。 同时还发现, 在C14相Ti_1.0Mn_1.2V_0.8和bcc相Ti_0.9Mn_1.0V_1.1之间存在着晶间相Ti_1.0Mn_0.9V_1.1, 该相的贮氢量是bcc主相Ti_0.9Mn_1.0V_1.1吸氢量的1.5～2倍, 达到1.5 (H/M) 。

图1 铸态xV-Ti-Cr (Cr/Ti=40/25) 合金的放氢p-c-t曲线

Fig.1 p-c-t curves during hydrogen desorption of as-cast xV-Ti-Cr (Cr/Ti=40/25) alloys

图2 35V-Ti-40Cr合金在1573 K下热处理1 min～50 h后的放氢p-c-t曲线

Fig.2 p-c-t curves during hydrogen desorption of annealed 35V-Ti-40Cr alloys at 1573 K for 1 min～50 h

Nakamura等 ^[13] 研究Ti_0.9Mn_1.0V_1.1合金后发现, 该合金p-c-t曲线表现出两个平台, 在氢化过程中, 合金氢化物表现出3个单相, 当氢含量低于0.5 (H/M) 时, 表现为bcc相, 当氢含量在0.8～1.0范围内时表现为一种新型的FCC相, 当合金吸氢饱和后表现为FCC相。 分析认为, 由于形成新型FCC相, 提高了合金的有效吸氢量。

Mouri等 ^[14] 研究了Ti₁V_xMn_2-x (x=1.4～0.6) 合金, 当x=0.6时, 合金由bcc单相构成, 随着x值的减小, bcc相减少, C14相增加, 同时合金的吸氢量降低; 当x=1.4时, 合金变成C14单相。 由于C14相具有很好的活性, 因而可以大大降低合金的活化性能, 而当合金完全活化后, 由bcc相构成的合金的氢化速率还高于其他合金。 Ti₁V_1.4Mn_0.6的吸氢量达到了2.0 (H/M) 左右。

2.3 V-Ti-Fe系合金

在V基固溶体型贮氢合金中, 最有希望得到应用的是V-Ti-Fe合金, 因为V-Ti-Fe可以使用比较便宜的钒铁做钒源。

Nomura等 ^[15] 研究了Ti (33%～47%) -V (42%～67%) -Fe (0%～14%) (摩尔分数) 合金, 发现合金的p-c-t曲线上表现出两个平台 (M+MH_0.5, 和MH_1.0+MH_2.0) , V_43.5Ti_49.0Fe_7.5具有最大的吸氢量, 从图3上可以看出该合金的最大吸氢量达到3.9% (质量分数) (H/M=1.90) , 可逆吸氢量达到2.4% (质量分数) , 而用Co, Ni, Cr, Pd替代Fe, 合金的容量都会大大降低。 同时, 还研究了利用FeV₈₀合金作为V源的Ti_40.0V_48.8Fe_11.2Al_3.5合金 (I) 和Ti_40.0V_47.3Fe_7.5Al_3.6合金 (II) , 其中, 合金 (I) 吸氢量达到3.5% (质量分数) , 有效吸氢量达到2.2% (质量分数) , 而合金 (II) 的吸氢容量仅为2.2% (质量分数) , 有效吸氢量为0.2% (质量分数) 。 分析认为, 可能是FeV₈₀钒源中Al, Si, O等杂质影响了的贮氢性能。 Park等 ^[16] 研究了 (V_0.53Ti_0.47) _0.925Fe_0.75合金的性能, 该合金也表现两个吸氢平台, 在室温 (27 ℃) 下的吸氢容量可达2.0 (H/M) , 在1×10⁵ Pa、 室温至600 ℃之间循环400次后, 容量衰减40%。 研究发现, 在合金循环过程中出现了BCT相和非晶相, 由于在温度升高的过程中出现bcc相向BCT相的转变, 这导致合金的低平台区减少, 而具有bcc结构的非晶相的出现使得高平台区的宽度减小。

V_43.5Ti_49.0Fe_7.5或 (V_0.53Ti_0.47) _0.925Fe_0.75具有很高吸氢容量, 但是, 它们在常温下的平台压力都很低, 约0.01 MPa, 使用时需要加热至很高的温度, 影响它们的实际应用。 Singh等 ^[17] 利用固相扩散法制备V_0.85Ti_0.10Fe_0.05合金, 该合金具有bcc结构, 平台压力为零点几MPa, 最大吸氢容量达到1.6 (H/M) , 如图4所示。 Kagawa等 ^[18] 研究 (V_0.85Ti_0.15) _0.95Fe_0.05合金, 平台压力约为0.05 MPa, 吸氢容量为1.85 (H/M) , 但V_0.85Ti_0.10Fe_0.05或 (V_0.85Ti_0.15) _0.95Fe_0.05合金的含V量都很高。 Verbetskii等 ^[19] 设计Ti_0.78V_0.20Fe_0.02合金, 合金含V量较低, 吸氢容量达到2 (H/M) , 但是需要在470 K以上的温度下才能放氢。 此外, 还有很多对V-Ti-Fe合金的研究 ^{[19,20,21,22,23]} , 如表1所示。

图3 V43.5Ti49.0Fe7.5合金在253和573 K下的p-c-t曲线

Fig.3 p-c-t curves of V_43.5Ti_49.0Fe_7.5 at 573 and 253 K

图4 V0.85Ti0.10Fe0.05合金在303 K下的p-c-t曲线

Fig.4 p-c-t curve of V_0.85Ti_0.10Fe_0.05 at 303 K

表1 部分V-Ti-Fe合金的性能

Table 1 Properties of some alloys of V-Ti-Fe

合金	H/M	吸氢量/ % (质量分数)	氢化物生成焓/ (kJ·mol-1)	平台压力 (温度) / MPa/ (℃)
Ti0.98-xVxFe0.02	2.00～2.10	3.8～4.1	～	～
TiV2-yFey (y=0.2～0.8)	0.97～2.0	1.9～3.5	～	～
Ti1-xZrxV1.7Fe0.3 (x=0.3～0.5)	1.67～1.7	2.8～3.0	～	～
TiV1.5Fe0.4Mn0.1	1.7	3.3	～	0.7 (50)
Ti1-xVxFe0.02 (x=0.2～0.8)	1.97～2.11	3.92～4.14	～	～
V1-xFex	1.99～2.01	3.8～3.9	～	5.3～7.4 (40)
(V0.9Ti0.1) 1-xFex	1.8～1.95	3.4～3.7	40～51.8	1.5～20 (80)
V0.8Ti0.18Fe0.02	1.97	3.79	～	～
V0.6Ti0.38Fe0.02	2.14	4.14	～	～

从以上分析看, V-Ti-Fe系合金虽然存在一些问题, 但是从整体上看, 其吸放氢条件并不是十分苛刻, 具有很大的开发价值, 而且如果能够利用市场上价廉的钒铁合金做钒源, 将呈现良好的应用前景。

2.4 V基固溶体型贮氢合金在镍氢电池负极上的应用

V基固溶体型贮氢合金本身在碱液中没有电极活性, 不具备可充放电的能力。 在V₃Ti中添加适量的催化元素Ni并优化控制合金的相结构 ^[25,26,27] , 发现V₃TiNi合金具有双相结构, 主相VTi基体能大量吸贮氢气, 第二相TiNi相呈网状分别析出于主相晶界, 起着导电和催化作用。 V₃TiNi_0.56的放电容量420 mAh·g^-1, 但是在充放电循环过程中TiNi基第二相逐渐溶解消失, 使得容量迅速衰减, 77次循环后彻底失去充放电能力。 通过添加合金元素M (Al, Si, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, Pd, Ta) ^[27,28] 可提高V₃TiNi_0.56M_x电极的循环稳定性, 特别是添加Nb, Ta, Co可在不影响电极容量和活性的情况下, 有效提高合金的循环寿命。 此外, 添加元素Hf可使TiNi相转化为C14相 ^[29] , 使合金高倍放电性能大大提高。 热处理 ^[30] 也可以有效提高合金的循环寿命。

Iwakura等 ^[31] 研究发现, TiV_2.1Ni_0.3合金的放电容量可达到540 mAh·g^-1, 但是在充放电过程中, 合金新鲜表面上的Ti, V会溶解在碱液中, 导致容量迅速衰减。 将TiV_2.1Ni_0.3与MgNi, Ni或Reney Ni一起球磨处理后 ^[32,33,34] , 提高了合金的循环稳定性, 但同时降低放电容量, 其中Raney Ni处理的TiV_2.1Ni_0.3合金, 容量到达了495 mAh·g^-1, 同时也提高了循环稳定性。

另据报道 ^[35] , 采用Ni对进行V-Ti球磨处理也可以大大提高合金的电化学活性, 而采用片状Ni进行处理后的性能要优于球状Ni的性能, 采用10% (质量分数) 对V_0.87Ti_0.13合金球磨20 min后, 合金的放电容量达到439 mAh·g^-1。 采用Ni粉对V-Ti-Cr进行球磨处理 ^[36] 后, 合金的放电容量达到420 mAh·g^-1, 200次循环后放电容量依然达到最大容量的80%, 采用纤维状的Ni粉代替普通Ni对合金进行球磨后, 合金的容量会进一步升高, 对添加Ni粉7% (质量分数) 、 球磨25 min的合金进行电化学测试后, 发现合金的容量达到460 mAh·g^-1, 分析认为, 这是由于纤维状的Ni具有更大的比表面积, 提高合金的电极活性和放电容量。

由于V金属的价格昂贵, Tsukahara M等 ^[37] 采用低价V₂O₅制备V₄TiNiCo_0.05Nb_0.047Ta_0.047合金, 并取得良好的效果, 该合金的充放电性能接近于使用纯金属制备的V₄TiNiCo_0.05Nb_0.047Ta_0.047合金, 同时, 在合金中添加适量的稀土Mm作为脱氧剂, 形成了Mm-Ni-O相, 该相沉积在Ti-Ni第二相上, 大大提高了合金的倍率放电容量。

3 结 语

V基固溶体型贮氢合金具有优良的贮氢性能, 具有巨大的开发前景, 但是目前依然存在很多问题有待解决。 目前研究的重点主要集中在以下几个方面:

1. 进一步优化成分设计, 提高V的一氢化物的分解压, 提高合金的有效吸氢量。 在镍氢电池负极上的应用方面, 除了进一步优化合金的成分, 还应寻找更加先进的制备工艺, 以提高合金的放电容量和循环寿命。

2. 探索更加有效的热处理及其它前处理方法, 提高合金的贮氢性能。

3. 开展低V贮氢合金以及使用其它廉价钒源 (如钒铁、 钒铝等合金或V₂O₅等V的氧化物) 制备V基固溶体的研究。

随着对V基固溶体合金研究的不断深入, 合金的贮氢性能将会进一步提高, 预计在低价V基固溶体型贮氢合金的生产和应用取得成功后, V基固溶体的价格将会大大降低, 从而增加了它的应用前景。

参考文献

[1] 　AkibaE , IbaH .　HydrogenabsorptionbylavesphaserelatedBCCsolidsolution[J].Intermetallics, 1998, 6:461.

[2] 　LibowitzGG , MaelandAJ.　Useofvanadium basedsolidsolutionalloysinmetalhydrideheatpumps[J].J.LessCommonMet., 1987, 131:275.

[3] 　MaelandAJ, LibowitzGG , LynchJF , etal.　HydrogenformationratesofB .C .CgroupVmetals[J].J.LessCommonMet., 1984, 104:133.

[4] 　MaelandAJ, LibowitzGG , LynchJF , etal.　Hydrogenformationratesoftitanium basedB .C .Csolidalloys[J].J.LessCommonMet., 1984, 104:361.

[5] 　OkadaM , KuriiwaT , TamuraT , etal.　TiV Crb.c.calloyswithhighprotiumcontent[J].J.AlloysComp., 2002, 330～332:511.

[6] 　OnoS , NonuraK , IkedaY .　Thereactionofhydrogenwithalloysofvanadiumandtitanium[J].J.LessCommonMet., 1980, 72:159.

[7] 　ChoSW , HanCS , ParkCN , etal.　Thehydrogenstoragechar acteristicsofTiCrValloys[J].J.AlloysComp., 1999, 288:294.

[8] 　ChoSW , HanCS , ParkCN , etal.　Hydrogenstoragecharacter isticsofTiZrCrV [J].J .AlloysComp., 1999, 289:244.

[9] 　ChoSW , EnokiH , AkibaE .　EffectofFeadditionofhydrogenstoragecharacteristicsofTi0.16Zr0.05Cr0.22V0.57[J].J .AlloysComp., 2000, 307:304.

[10] 　OkadaM , KuriiwaT , KamegawaA , etal.　Roleofintermetallicsinhydrogenstoragematerials[J].MaterialsScienceandEngineering, 2002, A329.

[11] 　IbaH , AkibaE .　Therelationbetweenmicrostructureandhydrogenabsorbingpropertyinlavesphase solidsolutionmultiphasealloys[J].J.AlloysComp., 1995, 231:305.

[12] 　IbaH , AkibaE .　HydrogenabsorptionandmodulatedstructureinTiV MnAlloys[J].J .AlloysComp., 1997, 253～254:21.

[13] 　NakamuraY , AkibaE .　NewhydridephasewithadeformedFCCstructureintheTiV Mnsolidsolution hydrogensystem[J].J.Al loysComp., 2000, 311:317.

[14] 　MouriT , IbaH .　Hydrogen absorbingslloyswithahydrogencapaci tyforanewenergycarrier[J].MaterialsScienceandEngineering, 2002, A329～331:346.

[15] 　NomuraK , AkibaE .　H2 absorbing desorbingcharacterizationoftheTiV Fealloysystem[J].J .AlloysComp., 1995, 231:513.

[16] 　ParkJG , KimDM , JangKJ , etal.　Theentrinsicdegradationbehaviorof (V0.53Ti0.47) 0.925Fe0.075alloyduringtemperature inducedhydrogenabsorption desorptioncycling[J].J .AlloysComp., 1999, 293～295:150.

[17] 　SinghArvindK , SinghAjayK , SrivastavaON .　Onthesynthesis, characterizationandhydrogenationbehaviourofV TiFealloy[J].Int.J.HydrogenEnergy, 1995, 8:647.

[18] 　KagawaA , OnoE , KusakabeT .　Absorptionofhydrogenbyvana dium richV Tibasedalloys[J].J.LessCommonMet., 1991, 172～174:64.

[19] 　VerbetskyVN , MitrokhinSV , MovlaevEA .　Synthesisandprop ertiesofmulticomponenthydrideswithhighdensity[J].J.AlloysComp., 1999, 293～295:421.

[20] 　JacobI, ShargorodskiV , DavidovD , etal.　HydrogenabsorptionofsomeAB2 typepseudobinarysystems[J].J.LessCommonMet., 1981, 82:391.

[21] 　BernauerO , HaleneC .　Propertiesofmetalhydridesforuseinin dustrialapplications[J].J .LessCommonMet., 1987, 131:213.

[22] 　VerbetskiiVN , MitrokhinSV , SemenenkoKM .　Interationofhy drogenwithalloysoftheFeTiVsystemwhichcrystallisewiththebe ta titaniumstructure[J].RussianJ .InorganicChem., 1983, 28:471.

[23] 　ReillyJJ , WiswallRH .　Theeffectofminorconstituentsofthepropertiesofvanadiumandniobiumhydrides[R].BrookhavenNat.Lab.:BNL , 1972.

[24] 　LynchJF , MaelandAJ, LibowitzGG .　Latticeparametervariationandthermodynamicsofdihydrideformationinthevanadium richV TiFe/H2 system[J].Z .Phys.Chem.NF , 1985, 145:51.

[25] 　TsukaharaM , TakahashiK , MishimaT , etal.　Metalhydrideelec trodesbasedonsolidsolutiontypealloysTiV3Nix (0≤x≤0.75) [J].J.AlloysComp., 1995, 226:203.

[26] 　TsukaharaM , TakahashiK , Mishima, etal.　TheV3TiNi0.56 hy drideelectrodeitselectrochemicalandcyclelifecharacterization[J].J.AlloysComp., 1995, 231:616.

[27] 　TsukaharaM , TakahashiK , MishimaT , etal.　Influenceofvariousadditivesinvanadium basedalloysV3TiNi0.56 onsecondaryphasefor mation, hydrogenstoragepropertiesandelectrodeproperties[J].J.AlloysComp., 1996, 245:59.

[28] 　TsukaharaM , TakahashiK , MishimaT , etal.　Improvementofthecyclestabilityofvanadium basedalloyfornickel metalhydridebat tery[J].J.AlloysComp., 1999, 287:215.

[29] 　TsukaharaM , TakahashiK , MishimaT , etal.　V basedsolidsolu tionalloyswithlavesphasenetwork:hydrogenabsorptionpropertiesandmicrostructure[J].J.AlloysComp., 1996, 236:151.

[30] 　TsukaharaM , TakahashiK , MishimaT , etal.　Heat treatmentef fectsofV basedsolidsolutionalloywithTiNi basednetworkstructureonhydrogenstorageandelectrodeproperties[J].J .AlloysComp., 1996, 243:133.

[31] 　IwakuraC , ChoiWK , MiyauchiR .　ElectrochemicalandstructuralcharacterizationofTiV NihydrogenstoragealloyswithBCCstructure[J].J.Electrochem.Soc., 2000, 147 (7) :133.

[32] 　ChoiWK , TanakaT , MiyauchiR , etal.　ElectrochemicalandstructuralcharacteristicsofTiV2.1Ni0.3surface modifiedbyball millingwithMgNi[J].J.AlloysComp., 2000, 299:141.

[33] 　InoueH , MiyauchiR , TanakaT , etal.　Effectofball millingwithNiandraneyNionsurfacestructrualcharacteristicsofTiV2.1Ni0.3al loy[J].J.AlloysComp., 2001, 325:299.

[34] 　InoueH , MiyauchiR , Shin yaR , etal.　Charge dischargecharac teristicsofTiV2.1Ni0.3alloysurface modifiedbyball millingwithNiorraneyNi[J].J .AlloysComp., 2002, 330～332:597.

[35] 　KimSH , LeeSM , LeePS , etal.　Astudyontheelectrodechar acteristicsofV Tialloysurface modifiedbyball millingprocess[J].J.Electrochem.Soc., 2001, 148 (7) :A696.

[36] 　KimJH , LeeH , LeePS , etal.　AstudyontheimprovementofthecyclicdurabilitybyCrsubstitutioninV Tialloyandsurfacemod ificationbytheball millingprocess[J].J .AlloysComp., 2003, 348:293.

[37] 　TsukaharaM , KamiyaT , TakahashiK , etal.　HydrogenstorageandelectrodepropertiesofV basedsolidsolutiontypealloyspreparedbyathermicprocess[J].J.Electrochem.Soc., 2000, 147 (8) :2941.