简介概要

含铈和钇的铅酸蓄电池板栅合金添加剂

来源期刊：中国有色金属学报2003年第2期

论文作者：魏杰赵力孙芬莉杨红褚德威

文章页码：497 - 501

关键词：铅酸蓄电池；板栅合金；铈；钇

Key words：lead-acid battery； grid alloy； Ce； Y

摘要：影响铅酸蓄电池深循环的关键在于板栅界面腐蚀膜的导电性。通过循环伏安和交流阻抗等测试，考察了在铅钙合金和铅锑合金中添加金属铈和钇对合金性能的影响。结果表明：金属铈和钇能提高铅钙合金和铅锑合金的析氢、析氧过电位和合金的耐蚀性能，并且可以抑制放电时腐蚀膜中PbO₂的还原及非化学计量PbO_n的生成，使腐蚀膜更具导电性，提高板栅合金的深循环性能。

Abstract: The conductivity of grid interface corruption film determines the deep-cycle performance of lead-acid battery. The effect of additional Ce and Y in Pb-Ca and Pd-Sb alloy were studied by means of cycle voltammetry and AC impedance. The results show that Ce and Y can improve the overpotential of hydrogen and oxygen evolution on Pb-Ca and Pd-Sb alloy and can restrain the reduction of PbO2 in the corrosion film and the formation of no-stoichiometric PbOn during discharge. Furthermore， they can improve the conductivity of the corrosion film and increase the deep-cycle performance of grid alloy.

中国有色金属学报 2003,(02),497-501 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.042

含铈和钇的铅酸蓄电池板栅合金添加剂

魏杰赵力孙芬莉杨红褚德威

哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨工业大学应用化学系哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001

摘要：

影响铅酸蓄电池深循环的关键在于板栅界面腐蚀膜的导电性。通过循环伏安和交流阻抗等测试,考察了在铅钙合金和铅锑合金中添加金属铈和钇对合金性能的影响。结果表明:金属铈和钇能提高铅钙合金和铅锑合金的析氢、析氧过电位和合金的耐蚀性能,并且可以抑制放电时腐蚀膜中PbO2的还原及非化学计量PbOn的生成,使腐蚀膜更具导电性,提高板栅合金的深循环性能。

关键词：

铅酸蓄电池;板栅合金;铈;钇;

中图分类号： TM912

作者简介：魏杰(1964),女,副教授,博士.;

收稿日期：2002-08-15

基金：黑龙江省博士后启动基金资助项目(GFCQ45000045);

Lead-acid battery grid alloy additve containing cerium and yttrium

Abstract：

The conductivity of grid interface corruption film determines the deepcycle performance of leadacid battery. The effect of additional Ce and Y in PbCa and PdSb alloy were studied by means of cycle voltammetry and AC impedance. The results show that Ce and Y can improve the overpotential of hydrogen and oxygen evolution on PbCa and PdSb alloy and can restrain the reduction of PbO2 in the corrosion film and the formation of nostoichiometric PbOn during discharge. Furthermore, they can improve the conductivity of the corrosion film and increase the deepcycle performance of grid alloy.

Keyword：

lead-acid battery; grid alloy; Ce; Y;

Received： 2002-08-15

目前在阀控密封铅酸蓄电池(VRLA)中广泛使用的板栅材料主要是铅锑合金和铅钙合金两大类 ^[1] 。因为铅锑合金具有优良的抗拉强度、延展性、硬度、铸造性能及耐蚀性 ^[2] , 所以铅锑合金始终在铅酸蓄电池制造业中占有一席之地; 但是由于铅锑合金具有较低的析氢过电位, 故使用铅锑合金板栅的蓄电池无法制成密封式, 需要经常向电池中补加水。

随着计算机、电讯、电子工业的迅速发展, 人们对电池的免维护性能需求日益增高, 因此铅钙板栅合金应运而生。铅钙合金的析氢过电位高于铅锑合金, 具有较好的免维护性能; 但铅钙合金再充接受能力较差, 易发生早期容量损失 ^[3] , 不适合作深放电循环蓄电池的正极板栅材料。

Ce和Y具有与钙相近的较负电极电位, 且具有较高的硬度和优良的力学性能, 在冶金方面已经得到广泛应用, 并且关于铈在铅酸电池板栅合金中的应用已有相关文献报道 ^[4,5] 。因此, 本文作者拟通过在铅钙和铅锑合金中添加Ce和Y, 以克服两种合金目前存在的缺点 ^[6] 。

1 实验

1.1 试样制备

所有合金均由母合金和纯铅按照一定比例配制。浇铸后合金成分用原子发射光谱进行分析。试验合金试样组成为:

1^#合金 Pb-0.09%Ca-1.2%Sn-0.005%Al;

2^#合金 Pb-1.7%Sb-0.25%Sn-0.2%As-0.01%Ag-0.04%Se;

3^#合金 Pb-0.09%Ca-1.2%Sn-0.005%Al-0.05%Ce;

4^#合金 Pb-1.7%Sb-0.25%Sn-0.2%As-0.01%Ag-0.04%Se-0.05%Ce;

5^#合金 Pb-0.09%Ca-1.2%Sn-0.005%Al-0.05%Y;

6^#合金 Pb-1.7%Sb-0.25%Sn-0.2%As-0.01%Ag-0.04%Se-0.05%Y。

1.2 电化学测试

所有电化学实验都是在SOLARTRAN S1280B电化学综合测试仪上完成。采用三电极体系, 参比电极为Hg/Hg₂SO₄电极, 并且该电极所采用的硫酸浓度与研究体系所采用的硫酸浓度相同, 文中所给出的电位均为相对于该参比电极的电极电位, 辅助电极为海绵铅电极。采用密度为1.280的硫酸溶液。试样进入实验体系后, 先通阴极电流去极化, 除去电极表面的氧化物, 然后再开路5 min使体系稳定, 随后进行电化学测量。

循环伏安测试 ^[7] 扫描速度选为5mV/s, 电位扫描范围为-1.7～1.8 V。

采用恒电流阳极质量损失 ^[8] 考察合金的耐腐蚀性能, 电流密度为100 A/m², 试验温度25 ℃, 腐蚀时间为30 d。

合金在1.5 V电位下阳极极化20 min后, 测量其交流阻抗 ^[9] 。电位叠加10 mV, 频率范围为3 000～0.5 Hz, 测试在SOLARTRAN S1280B电化学综合测试仪和ZPIOT软件包上进行。

2 结果与讨论

2.1 电极反应

在电池工作过程中, 电位变化范围较大, 研究板栅合金在整个电位变化范围内发生的所有反应, 不仅有助于从本质上了解电化学反应, 而且可以人为的控制某些我们不希望的反应 ^[10] 。

图1和2所示分别为1^#合金和2^#合金的循环伏安曲线, 由于3^#～6^#合金的循环伏安曲线与图1和图2的类似, 文中没有列出。从1^#～6^#合金的循环伏安曲线所得各峰电流和电位列于表1中。

由图1可以看出1^#铅钙锡铝四元合金的循环伏安曲线在正向扫描过程中依次出现两个阳极峰A1, A2, 逆向扫描过程中出现一个阳极峰A3。根据各个峰所对应的电极电位可以推断A1峰为Pb/PbSO₄的转化峰 ^[11] , 对应的峰电位为-0.892V, 当生成PbSO₄后, 电流急剧下降, 当电位达到-0.813 V时, 电极进入完全钝化区, 钝化区持续范围较大, 直到1.603V时, 出现A2峰, 其为PbSO₄/PbO₂的生成峰和氧气析出峰的叠加峰。由于在PbO₂的生成电位范围内, 氧气已有析出, 所以要把两者完全区分开来是很困难的。在逆向扫描过程中出现的阳极峰A3, 一般认为是PbSO₄生成后其下层生成非化学计量的氧化铅PbO_n, 当n值大于1.5以上时, 腐蚀膜具有良好的导电性, 否则其导电性极差, 几乎相当于绝缘体。普遍认为这些铅的氧化物导电性很差, 是影响腐蚀膜导电性的关键。 C1峰为PbO₂的还原峰, C2峰认为是外层PbSO₄膜下的PbO和PbO_n的还原, 或者是α-PbO₂的还原, 或者是PbSO₄层下α-PbO₂早期还原形成的碱式二价化合物的还原, C3峰为PbSO₄/Pb的转化峰, C4峰是析氢反应峰。

图2中2^#铅锑六元合金的循环伏安曲线和1^#铅钙锡铝四元合金的循环伏安曲线基本类似, 只是在电位达到-0.284V时, 多出现一很小的A4峰, 此峰在1^#铅钙合金上并不存在, 推断该峰为锑的氧化峰, 在此处发生反应:

2Sb+3H₂O→Sb₂O₃+6H⁺+6e

在反向扫描过程中, 没有锑峰被记录下来, 这说明锑相已经被溶解且显然被排放到溶液中了。刘黎等 ^[12] 采用旋转园盘电极研究铅锑合金电极行为, 结果表明, 该峰确实为锑的反应峰, 且在锑的氧化过程中有可溶的中间产物生成。

由表1可以看出: 在氧化过程中, 随着铈和钇的添加A1峰电流减小, 说明临界钝化电流减小; A2峰表明铈和钇的添加使析氧滞后, 析氧电流减小; 比较A3峰发现, 添加金属铈和钇后峰电流减少, 说明不容易生成导电性差的非化学计量的铅氧化物; A4峰表明锑的氧化量随着稀土元素的添加而减少; 在逆向扫描过程中, C1峰表明添加了金属铈和钇的合金在正向扫描过程中所生成的β-PbO₂的稳定性增强, 在逆向扫描过程中不易被还原; C2和C3峰的峰电位随金属铈和钇的添加均向正方向移动, 说明在添加了金属铈和钇的合金上, 所生成的非化学计量的氧化铅和硫酸铅的还原过程更容易, 因此有利于深放循环, 克服早期容量衰减现象的发生; C4峰说明添加铈和钇后无论是铅钙合金, 还是铅锑合金其析氢过电位均提高, 析氢量减少, 而且添加钇比添加铈对提高析氢过电位更为有利。另外铅钙合金上的析氢过电位明显大于铅锑合金上的析氢过电位。

2.2 腐蚀质量损失

正极的腐蚀是引起铅酸蓄电池损坏的重要原因。因此研究实验合金的耐蚀性具有重要意义。恒流腐蚀质量损失测试结果如表2所示。

由恒流腐蚀实验结果可见, 添加了Ce和Y后, 两种合金的腐蚀量均下降。这表明添加Ce和Y后对板栅合金的耐腐蚀性能有所改善, 这可能是由于金属铈和钇很容易沉积在合金凝固时正在生成中的晶界和相界之中, 阻碍晶粒的长大, 使晶粒细化, 从而提高了合金的耐蚀性。关于铈抑制铅基板栅合金阳极腐蚀的研究在文献 [ 13] 中也有相关报导。

2.3 交流阻抗

实验体系电极过程的等效电路如图3所示, 其中R_s为溶液电阻和板栅腐蚀膜电阻之和, R_p为电化学反应的法拉第电阻, C为膜的电容值。

交流阻抗测试结果见表3。从表3可以看出, 铅钙合金(1^#)的膜层阻值R_s高于铅锑合金(2^#)的膜层阻值。因为在铅钙合金中, 钙以CaSO₄的形式存在于腐蚀膜的微孔中, 由于PbSO₄与CaSO₄具有相似的晶格参数, 腐蚀膜中的CaSO₄便成了PbSO₄结晶的晶核, 导致铅钙合金板栅腐蚀膜中有大量导电性差的PbSO₄存在, 使电池深放电后再充电接受能力差, 引起早期容量损失。添加金属铈和钇后无论是铅钙合金, 还是铅锑合金膜层阻值均减小, 这说明铈和钇的添加减少了腐蚀膜中导电性差的氧化铅及硫酸铅的生成量, 进而改善了腐蚀膜界面的导电性, 可以避免早期容量衰减现象的发生。