DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.02.001

调浆强度对磁黄铁矿表面组分的影响

董英择¹，卢毅屏¹，马忠鑫²，冯其明¹，石晴¹

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 金川集团股份有限公司 选矿厂，甘肃 金昌，737104)

摘要：针对硫化铜镍矿石中有用矿物易被氧化造成浮选回收率降低的问题，选用磁黄铁矿作为研究对象，通过浮选试验和X线电子能谱表面检测分析，研究强搅拌调浆产生的流体力场在氧化程度不同的磁黄铁矿浮选中的作用，并考查其对磁黄铁矿表面组分的影响。研究结果表明：表面氧化的磁黄铁矿可浮性差，强机械搅拌调浆产生的流体力场能够在一定程度上恢复被氧化的磁黄铁矿的可浮性，被氧化的磁黄铁矿的浮选回收率变化与流体力场强度呈正相关性；磁黄铁矿氧化后表面氧化物质主要为Fe₂O₃和Fe₂(SO₄)₃等，强搅拌调浆产生的流体力场可以在一定程度上脱除磁黄铁矿表面的氧化物质，其中铁的硫酸盐更容易被脱除。

关键词：调浆强度；磁黄铁矿；表面氧化；浮选

中图分类号：TD923             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)02-0277-05

Effect of mixing intensity on surface components of pyrrhotite

DONG Yingze¹, LU Yiping¹, MA Zhongxin², FENG Qiming¹, SHI Qing¹

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Ore Dressing Plant of Jinchuan Corporation of Nonferrous Metals, Jinchang 737104, China)

Abstract: Considering that the copper and nickel sulphide minerals can be oxidized easily, pyrrhotite was chosen as the research subject. The effect of mixing intensity on the surface components of pyrrhotite was investigated through flotation experiments and X-ray photoelectronic spectroscopy. The results show that the floatability of pyrrhotite which is oxidized is not good. High intensity conditioning can increase pyrrhotite flotation recovery significantly and the pyrrhotite flotation recovery is positive correlation with fluid field strength. The main oxidation products on the surface of pyrrhotite are iron oxides, such as Fe₂O₃ and Fe₂(SO₄)₃. High intensity conditioning can clean the oxidation film on the surface of pyrrhotite, and the iron sulfate can be easily cleared.

Key words: mixing intensity; pyrrhotite; surface oxide; flotation

硫化镍矿石是我国镍资源的主要来源，但矿石中的有用硫化矿物如紫硫镍矿、镍黄铁矿等极易氧化。在矿石开采、破碎及磨矿过程中，这些硫化矿物表面不可避免地会被部分氧化。硫化矿物表面氧化是硫化矿浮选的主要问题之一^[1-3]。关于硫化矿物的氧化机制，HYLAND等^[4-5]发现在硫化物氧化过程中可以形成多种氧化产物，如FeSO₄，Fe₂(SO₄)₃，FeO，FeOOH，Fe₂O₃和Fe₃O₄、连多硫酸盐(S_xSO_y^-，S₂O₃^2-等)和多硫化物等。这些氧化产物会覆盖在硫化矿物表面形成一层氧化薄膜，从而阻碍硫化矿物的浮选。在单矿物浮选过程中，为清除硫化矿物表面氧化物质，主要运用超声波清洗机对硫化矿物表面进行清洗^[6]。而在工业生产过程中，主要采取快采、快运、快选、早收的方式尽量减少硫化矿物表面的氧化程度^[7]。机械搅拌调浆是浮选过程中的必要环节，近年来，强机械搅拌产生的流体力场对矿物浮选的影响越来越被人们重视。BULATOVIC等^[8]提出了强搅拌调浆的概念，并发现强搅拌调浆能够显著提高细粒铜锌矿、铜镍矿和铜矿的浮选回收率及品位；VALDERRAMA浓度fen Ph=91；17）02--浓度fen Ph=91；17）02--浓度fen Ph=91；17）02--等^[9]发现对矿浆进行强搅拌调浆处理后，细粒金的浮选效率明显提高，并指出合理调节矿粒所受剪切力是改善浮选指标和提高浮选速率的关键因素；CHEN等^[10]对镍黄铁矿进行了高强度调浆浮选试验，结果表明高强度调浆可显著提高8~75 μm粒级镍黄铁矿的浮选速率和回收率，并推测高强度调浆能改善浮选效果的主要原因是使镍黄铁矿表面得到清洗及产生剪切絮凝作用。FENG等^[11-13]在某硫化铜镍矿选矿试验中发现强搅拌调浆产生的流体力场可以脱附硫化矿物表面罩盖的蛇纹石矿泥，搅拌转速越高，时间越长，脱附的矿泥量越多，浮选指标越好。国内外的研究均证明强搅拌调浆产生的流体力场可以显著提高硫化矿物的浮选指标，但目前有关流体力场作用机理的直接证据较少。磁黄铁矿是硫化铜镍矿中的一种主要硫化矿物，与硫化镍矿物有着相似的易氧化特性，且往往也是含镍矿物^[14-15]。为此，本文作者选用磁黄铁矿作为研究对象，通过浮选试验以及矿物表面检测手段，研究流体力场对氧化程度不同的磁黄铁矿浮选行为的影响，并对流体力场作用下磁黄铁矿表面组分的变化进行分析，探讨流体力场影响浮选的作用机理。

1  实验

1.1  矿样、试剂及主要仪器、设备

试验所用磁黄铁矿取自安徽铜陵。实验用纯矿物制备方法为：人工选取块矿，经锤碎手选后用干式陶瓷球磨机磨细，筛分后得到粒度小于37 μm的磁黄铁矿单矿物样品。实验所用盐酸、氢氧化钠为分析纯试剂，异戊基钠黄药和甲异丁基甲醇(MIBC)为化学纯试剂，实验用水为一次蒸馏水。

单矿物搅拌调浆装置有EUROSTAR power control-visc型搅拌器；搅拌桨和搅拌桶，为自行设计定制；搅拌桨为45°倾角折叶浆，叶片数为4，叶片直径为40 mm，叶片高度为13 mm，不锈钢材料。搅拌桶直径为80 mm，4片挡板，挡板长为80 mm，宽为6 mm，有机玻璃材料；单矿物浮选采用XFG型挂槽式浮选机(100 mL)。样品的X线电子能谱采用ESCALAB 250Xi X线光电子能谱仪进行分析。

1.2  试验方法

1.2.1  浮选试验

单矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮选机(100 mL)上进行，每次矿样质量为5.0 g，加水100 mL，浮选时间为4 min。浮选所得的产品经烘干，称质量，计算其回收率。回收率R=[m₁/(m₁+m₂)]×100%(其中，m₁和m₂分别为泡沫产品和槽内产品质量)。

1.2.2  氧化程度不同的矿样制备

试验需用到表面氧化程度不同的磁黄铁矿。将磁黄铁矿暴露在空气中1月，使其表面自然氧化。运用超声波清洗机对表面已经氧化的磁黄铁矿进行清洗。磁黄铁矿氧化程度与浮选回收率的关系如图1所示。从图1可知：当未清洗时，磁黄铁矿浮选回收率很低，说明磁黄铁矿表面已经氧化；当超声时间超过3 min后，浮选回收率达到90%以上，此时矿物表面已经基本被清洗干净。由此定义：超声0 s为表面氧化的磁黄铁矿；超声30 s为表面部分氧化的磁黄铁矿；超声180 s为表面清洁的磁黄铁矿。

图1  磁黄铁矿氧化程度与浮选回收率的关系

Fig. 1  Relationship between flotation recovery and oxidation degree of pyrrhotite

1.2.3  强搅拌调浆-浮选试验

每次试验称取磁黄铁矿单矿物样品 5 g，置于搅拌桶内，加蒸馏水、加药、定容至500 mL进行机械搅拌。在搅拌过程中充入氮气进行保护，然后沉降浓缩得到100 mL浓缩矿浆进行浮选。

1.2.4  X光电子能谱表面检测试验

纯矿物经过搅拌调浆处理后，过滤，放入真空干燥箱干燥，然后充入氮气保护，送样检测。检测结果运用XPS PEAK软件进行分析处理。

2  结果与讨论

2.1  氧化程度不同的磁黄铁矿的基本浮选行为

考察异戊基钠黄药药剂质量浓度及pH对氧化程度不同的磁黄铁矿浮选的影响，以添加药剂质量浓度为10 mg/L的MIBC作为起泡剂，试验结果分别如图2和图3所示。从图2和图3可见：当戊基黄药浓度为(1.0~5.0)×10^-5 mol/L，pH为2~12时，表面清洁的磁黄铁矿可浮性很好；表面氧化程度不同的磁黄铁矿可浮性差异大，氧化程度越深，浮选回收率越低，并且通过增加捕收剂质量浓度或调节矿浆pH均无法恢复表面氧化的磁黄铁矿的可浮性。

图2  捕收剂浓度对磁黄铁矿浮选的影响(pH=9)

Fig. 2  Effect of collector dosage concentration on flotation of pyrrhotite when pH=9

图3  矿浆pH对磁黄铁矿浮选的影响

Fig. 3  Effect of pH on flotation of pyrrhotite

2.2  搅拌调浆对表面氧化的磁黄铁矿浮选行为的影响

在不同搅拌转速下，搅拌时间与磁黄铁矿浮选回收率的关系分别如图4~6所示(戊基黄药浓度为5.0×10^-5 mol/L，MIBC浓度为10 mg/L，pH=9)。从图4~6可见：当搅拌调浆转速为600 r/min时，搅拌调浆基本不影响磁黄铁矿的浮选回收率；当搅拌调浆转速为1 000 r/min时，随着搅拌时间增加，表面氧化的磁黄铁矿浮选回收率明显提高，表面清洁和表面部分氧化的磁黄铁矿浮选回收率变化不大；当搅拌调浆转速为1 400 r/min时，随着搅拌时间增加，表面有氧化的磁黄铁矿浮选回收率提高，而表面清洁的磁黄铁矿浮选回收率仍然不变。由此推测：搅拌调浆产生的流体力场脱除了磁黄铁矿表面的氧化物质，进而提高磁黄铁矿的可浮性，不同的氧化产物被脱除的难易程度不同。

图4  机械搅拌转速为600 r/min时搅拌时间对磁黄铁矿浮选的影响

Fig. 4  Effect of conditioning time on flotation of pyrrhotite at speed of 600 r/min

图5  机械搅拌转速1 000 r/min时搅拌时间对磁黄铁矿浮选的影响

Fig. 5  Effect of conditioning time on flotation of pyrrhotite at speed of 1 000 r/min

图6  机械搅拌转速1 400 r/min时，搅拌时间对磁黄铁矿浮选的影响

Fig. 6  Effect of conditioning time on flotation of pyrrhotite at speed of 1 400 r/min

2.3  搅拌调浆对磁黄铁矿表面氧化物的作用

运用X线电子能谱对未机械搅拌处理和机械搅拌处理后的表面氧化的磁黄铁矿进行分析，搅拌调浆的条件为转速1 400 r/min，调浆时间40 min。Fe2p，S2p和O1s的窄扫描图谱分别如图7~9所示。

在磁黄铁矿的新鲜断面上，Fe2p_3/2的结合能为706.75 eV，峰形尖锐、对称, Fe2p_3/2与Fe2p_1/2双峰间距为12.9 eV，基本为单一铁离子(Fe²⁺)特征^[16]。从图7可见：在被氧化的磁黄铁矿表面上，Fe2p双峰分裂为2对双峰，磁黄铁矿本身的FeS的Fe2p双峰强度显著下降，新生的Fe₂O₃的Fe2p双峰出现且较强，说明磁黄铁矿表面上的铁离子发生了氧化；在转速为1 400 r/min、搅拌调浆40 min后，代表Fe₂O₃的Fe2p双峰强度明显减小，说明有部分铁离子氧化物被脱除。

从图8可见：在磁黄铁矿表面上，出现代表SO₄^2-的S2p_3/2峰(169.05 eV)^[17-18]，说明磁黄铁矿表面硫离子与其铁离子一样发生氧化；而在转速为1 400r/min、强搅拌调浆40 min后，代表SO₄^2-的S2p_3/2(169.05 eV)峰消失，而其表面上的S2p_3/2结合能为162.0 eV，S2p_1/2的结合能为163.2 eV，两者间距为1.2 eV；峰形比较对称，呈单一的对硫离子[S₂]^2-特征，说明在磁黄铁矿表面SO₄^2-被脱除，裸露出新鲜的磁黄铁矿。

从图9可知：在磁黄铁矿表面上，结合能在532 eV左右的峰对应的物质是SO₄^2-中的氧，以及结合能在530 eV左右的峰对应的物质是Fe氧化物中的氧^[17-18]。

图7  磁黄铁矿表面Fe2p的窄扫描图谱

Fig. 7  XPS spectra of Fe2p core electrons from pyrrhotite surface

图8  磁黄铁矿表面S2p的窄扫描图谱

Fig. 8  XPS spectra of S2p core electrons from pyrrhotite surface

图9  磁黄铁矿表面O1s元素的窄扫描图谱

Fig. 9  XPS spectra of O1s core electrons from pyrrhotite surface

在转速为1 400 r/min、机械搅拌40 min后，代表SO₄^2-的峰强度(结合能为532 eV左右)明显减小，与S元素的窄扫描图谱中SO₄^2-中S的变化一致。由此可以得出：强机械搅拌产生的流体力场可以脱除磁黄铁矿表面的氧化物质，而Fe的硫酸盐比Fe的氧化物更易脱除。

3  结论

1) 表面氧化程度不同的磁黄铁矿的可浮性差异大，磁黄铁矿表面被氧化后会严重抑制其浮选，氧化程度越大，浮选回收率越低。增加捕收剂用量和调节矿浆pH无法恢复表面氧化的磁黄铁矿的可浮性。

2) 强搅拌调浆产生的流体力场可以在一定程度上恢复被氧化的磁黄铁矿的可浮性；被氧化的磁黄铁矿的浮选回收率变化与机械搅拌调浆强度呈正相关关系，氧化程度增大所需要的流场强度增大。

3) 强机械搅拌调浆使得被氧化的磁黄铁矿表面氧化物的特征峰减弱、SO₄^2-等峰基本消失，裸露出[S₂]^2-，即流体力场促使被氧化的磁黄铁矿表面上的氧化物质脱除，Fe的硫酸盐比Fe的氧化物更易被脱除。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2016-01-10；修回日期：2016-03-21

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB643402)；湖南省战略金属矿产资源清洁高效利用协同创新中心支持项目(2014年)(Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Program(973 Program) of China; Project(2014) supported by Metal Mineral Resources Clean and Efficient Utilization Innovation Center of Hunan Province)

通信作者：卢毅屏，博士，教授，从事矿物加工理论与工艺研究；E-mail：feng_309@csu.edu.cn