文章编号：1004-0609(2007)01-0045-08

Nd替代La对La-Mg-Ni系A₂B₇型贮氢电极合金性能的影响

周增林¹，宋月清¹，崔  舜¹，林晨光¹，曲选辉²

(1. 北京有色金属研究总院 粉末冶金及特种材料研究所，北京100088；

2. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

摘  要：用冷坩锅磁悬浮熔炼方法制备了La_0.7－xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7)贮氢电极合金，采用X射线衍射Rietveld法、三电极体系及扫描电镜研究合金的相结构和电化学性能以及电极的表面状态。Rietveld法分析表明：合金为多相结构，主相均为Ce₂Ni₇型六方相，还包括CaCu₅型六方相、PuNi₃型菱方相、MgCu₂型立方相及CrB型正交相；且随着Nd含量x的增加，主相含量增加，相应CaCu₅型和MgCu₂型相含量降低，PuNi₃型相含量则在一定范围内波动；且各组成相单胞体积均呈线性降低趋势。p—c—t曲线显示，合金放氢平台区域变窄，平台压力升高，平台先稍有倾斜后逐渐平坦。电化学性能测试显示，最大放电容量基本呈线性递减；活化性能优异；高倍率放电性能先提高后稍有降低；循环稳定性得到改善。

关键词：钕；A₂B₇型；贮氢电极合金；相结构；p—c—t曲线；电化学性能

中图分类号：TG 139.7　　     文献标识码：A

Effects of substitution of Nd for La on properties of La-Mg-Ni system A₂B₇-type hydrogen storage electrode alloys

ZHOU Zeng-lin¹, SONG Yue-qing¹, CUI Shun¹, LIN Chen-guang¹, QU Xuan-hui²

(1. Powder Metallurgy and Special Materials Research Department, General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088, China;

2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract：The La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7) hydrogen storage electrode alloys were prepared by cold crucible melting under argon gas atmosphere. The phase structure and electrochemical properties of these alloys and the surface of corresponding electrodes were investigated by means of XRD Rietveld method and tri-electrode test system and SEM. Rietveld analyses show that all these alloys consist of hexagonal Ce₂Ni₇-type main-phase, hexagonal CaCu₅-type phase, rhombohedral PuNi₃-type phase, cubic MgCu₂-type phase and orthorhombic CrB-type phase. The main-phase content increases, and accordingly the CaCu₅-type and MgCu₂-type phase content decreases, and the PuNi₃-type phase content is almost invariable. Furthermore, the cell volume of these phases decreases linearly. p—c—t isotherms show that hydrogen-desorption plateau region narrows with increasing x, and the plateau pressure increases and the plateau becomes firstly steeper then flatter. The electrochemical results show that maximum discharge capacity decreases linearly. The activation property and high-rate dischargeability are favorable. Cyclic stability is improved markedly.

Key words: neodymium; A₂B₇-type; hydrogen storage electrode alloys; phase structure; p—c—t curves; electrochemical properties

目前，高容量化是镍氢二次电池的主要发展方向之一，其中，实现负极材料－贮氢电极合金的高容量化是最主要的措施。商业化La-Ni系AB₅型贮氢电极合金具有较好的综合性能，但受GaCu₅型结构的限制，其气态可逆贮氢量不超过1.4%(H/M)，相应电化学放电容量一般在310~330 mA·h/g之间^[1-3]。最近研究表明^[4-6]，La-Mg-Ni系新型贮氢电极合金的气态可逆贮氢容量可达1.8％(H/M)，电化学放电容量可达410 mA·h/g，较AB₅型合金高30%；同时，该新型合金还具有良好的活化性能和高倍率放电性能，但是循环稳定性还有待改善。

回顾AB₅型合金的发展历程，Nd部分替代La对改善合金的循环稳定性进而提高综合电化学性能起着重要的作用。在本实验室Al替代Ni研究工作的基础上^[7]，本文作者研究Nd替代La对La-Mg-Ni系新型贮氢电极合金性能的影响。本文针对La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5和0.7)铸态合金体系进行研究，同时探讨Nd替代La改善合金循环稳定性的作用机理。

1  实验

1.1  合金制备

在氩气气氛保护下，利用冷坩锅磁悬浮熔炼方法制备La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 (x=0，0.1，0.3，0.5，0.7)贮氢电极合金，原料金属的纯度均高于99％。为确保合金成分均匀，将铸锭翻转重熔两次，得到铸态合金样品，然后机械研磨并过孔径为75 μm筛，所得合金粉末用于电化学性能测试；过孔径为44 μm筛，所得合金粉末用于X射线衍射分析。

1.2  极片制作

称取0.200 0 g贮氢合金粉和0.800 0 g羰基镍粉，混合均匀后在580 MPa压力下冷压成d 16 mm×1 mm的小圆片作为待测合金电极。合金电极的电化学性能测试在开口式H型玻璃三电极测试系统中进行，辅助电极为电化学容量远高于待测合金电极的烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)₂/NiOOH)，参比电极为自制的氧化汞(Hg/HgO)电极，电解液为6 mol/L KOH + 15 g/L LiOH水溶液,测试环境温度保持(298±0.5) K。合金电极的最大放电容量、活化性能、倍率放电性能及循环稳定性测试在武汉金诺LAND系列电化学性能测试仪上进行。

1.3  结构表征

用Rietveld方法^[8]对该系列合金的相组成及相含量进行了分析，其衍射数据在Rigaku D/max-2500/PC衍射仪上采集；采用Cu K_α射线，功率为40 kV, 300 mA，分析所用数据以阶梯扫描方式采样，步长0.02?，每步停留时间1~2 s，2θ角范围为15?～90?；数据采用JADE6.5软件进行分析。合金电极X射线衍射数据在Rigaku D/max-2200PC衍射仪上采集；采用Cu K_α射线,功率为40 kV, 40 mA；分析所用数据以连续扫描方式采样，2θ角范围为10?~90?。采用日本日立公司的扫描电镜S650观察未循环及循环200周期后合金电极的表面形貌。

1.4  p—c—t曲线绘制

合金放氢压力—组成—温度即p—c—t曲线通过电化学方法测定^[9-10]，温度为(298±0.5) K。充放电电流密度为60 mA/g，在连续充放电循环期间，记录不同放电容量时合金电极的平衡电位；在298 K条件下，合金放氢的平衡氢压可由平衡电位通过Nernst公式^[11]计算：

以平衡氢压对贮氢量w(H/M)作图就可以得到合金的 p—c—t曲线。

2  结果与讨论

2.1  相结构

由阶梯扫描法测得的La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢电极合金的X射线衍射图谱如图1所示。可以看出，随着Nd含量的增加，电极合金的X射线衍射谱有明显的变化，合金的结构比较复杂，列于表1。Rietveld法拟合所得的合金相组成及含量结果表明，该系列合金为多相结构，主相均为六方Ce₂Ni₇型(La,Mg)₂Ni₇相，还包括六方CaCu₅型LaNi₅相、菱方PuNi₃型(La,Mg)Ni₃相、立方MgCu₂型(La,Mg)Ni₂相及少量正交CrB型(La,Mg)Ni杂质相。其中，(La,Mg)₂Ni₇和(La,Mg)Ni₃两相的单胞结构相似，均由CaCu₅单元和MgCu₂单元沿c轴方向交替堆跺而成，不同之处在于前者由两层CaCu₅单元和一层MgCu₂单元交替堆跺而成，后者由一层CaCu₅单元和一层MgCu₂单元交替堆跺而成^[12-13]；且两相单胞结构中Mg原子仅替代MgCu₂单元中La原子的位置。

图1  La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢电极合金的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 hydrogen storage electrode alloys

表1  La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢电极合金的相分析

Table 1  Phase analysis of La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 hydrogen storage electrode alloys

随着Nd含量的增加，(La,Mg)₂Ni₇主相含量(质量分数)从63.6％(x＝0)增加到72.5％(x＝0.7)，相应LaNi₅相和(La,Mg)Ni₂相含量降低，(La,Mg)Ni₃相含量则在一定范围内波动。同时，随着Nd含量x的增加，除(La,Mg)Ni杂质相外，其余各相单胞体积均呈线性降低趋势，这主要是由于Nd原子半径(0.264 nm)小于La原子半径(0.274 nm)所致。

2.2  p—c—t曲线

La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢电极合金放氢过程的p—c—t曲线如图2所示，相应数据列于表2。可以看出，随着Nd含量x的增加，合金放氢平台区域变窄，相应放氢量(质量分数)从1.41%(x＝0)降低到0.96%(x＝0.7)；主要是合金中各相的单胞体积减小导致贮存氢原子的晶格间隙减小所引起的，表1中(La,Mg)₂Ni₇主相的单胞体积从0.532 6 nm³(x＝0)降低到0.521 5 nm³(x＝0.7)。另外，若仅从相组成及含量分析，随着Nd含量的增加，(La, Mg)₂Ni₇和(La, Mg)Ni₃两相总含量从73.1％(x＝0)增加到81.4％(x＝0.7)，且此两相的吸氢量均高于LaNi₅相，故合金的吸氢量增加；然而，合金贮氢量即可逆吸放氢量不仅与各组成相的吸氢量有关，还与LaNi₅相的催化作用^{[5, 14-15]}有关；LaNi₅催化相含量比例的减少也是合金贮氢量减小的可能原因之一。

图2  La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢电极合金电化学放氢 p—c—t曲线 (298K)

Fig.2  Electrochemical desorption p—c—t curves for La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 hydrogen storage electrode alloys at 298 K

表2  La_0.7－xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢电极合金的性能

Table 2  Properties of La_0.7－xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 hydrogen storage electrode alloys

还可以看出，随着Nd含量的增加，合金的放氢平台压力从0.005 MPa(x＝0)提高到0.080 MPa (x=0.7)，认为合金中各相单胞体积的减小以及Nd替代La后合金氢化物稳定性降低是其主要原因，Nd对La的替代可有效调节合金的放氢平台压力。同时，平台特性表征值先稍有升高后不断降低，即平台先稍有倾斜后逐渐平坦。

2.3  电化学贮氢性能

2.3.1  最大放电容量和活化性能

合金电极采用60 mA/g恒流充电500 min，静置15 min，然后60 mA/g恒流放电，截止电位为0.6 V，静置15 min，依次循环。在此充放电制度下，得到的最大放电容量为合金电极的最大放电容量(C_max，mA·h/g)；此时，所需的循环次数即为合金电极的活化次数。

La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢合金电极的最大放电容量曲线如图3所示。随着Nd含量的增加，最大放电容量基本呈线性递减，从370.5 mA·h/g(x＝0)降低到255.1 mA·h/g(x＝0.7)；合金中各相单胞体积的减小及LaNi₅催化相含量比例的减少是其主要原因。同时，该系列合金电极均能在1~2个周期内达到最大放电容量，活化性能优异。

图3  La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢合金电极的最大放电容量曲线

Fig.3  Maximum dischargeability curve of La_0.7-xNd_xMg_0.3- (NiCoAl)_3.5 hydrogen storage alloy electrodes

2.3.2  高倍率放电性能

合金电极充分活化后，采用60 mA/g恒流充电500 min，静置10 min，然后分别用300、600、900和1 200 mA/g恒流放电，截止电位分别为0.6 V，静置5 min，再以60 mA/g恒流放电，截止电位0.6 V。以不同放电电流密度下的放电容量与总放电容量的比值(HRD₃₀₀、HRD₆₀₀、HRD₉₀₀、HRD₁₂₀₀，%)来表征合金电极的高倍率放电性能。如：

图4所示为La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢电极合金的高倍率放电性能曲线。可以看到，几条曲线都近似为直线，进行线性拟合分析可以建立该系列合金电极高倍率放电性能HRD与放电电流密度I_d(300~1 200 mA/g)间的函数关系为

图4  La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢合金电极的高倍率放电性能曲线

Fig.4  HRD curves of La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 hydrogen storage alloy electrodes

HRD=100-3.32 I_d    x＝0                     (2)

HRD=100-2.87 I_d    x＝0.1                   (3)

HRD=100-2.07 I_d    x＝0.3                   (4)

HRD=100-1.91 I_d    x＝0.5                   (5)

HRD=100-2.06 I_d    x＝0.7                   (6)

式(2)~(6)中直线的斜率值反映了合金电极高倍率放电性能对放电电流密度变化的敏感性，在300~1 200 mA/g范围内，随着Nd含量x的增加，斜率值先不断降低后稍有升高。说明Nd对La的替代降低了高倍率放电性能对放电电流密度变化的敏感性，x＝0.5时，高倍率放电性能出现了实验条件下的最优值，即动力学性能最优。

2.3.3  循环稳定性

合金电极充分活化后，采用600 mA/g恒流充电50 min，静置10 min，然后用600 mA/g恒流放电，截止电位为0.6 V，静置10 min，依次循环。在此充放电制度下，用循环100周期后的容量保持率(S₁₀₀，%)来表征合金电极的循环稳定性。

La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢合金电极的充放电循环曲线如图5所示。随着Nd含量的增加，合金电极的循环稳定性不断得到改善，循环100周期后的容量保持率S₁₀₀从74.1％(x=0)不断增加到94.5％(x=0.7)。

图5  La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢电极合金的充放电循环曲线

Fig.5  Cycle life curves of La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 hydrogen storage alloy electrodes

利用SEM和XRD分别对未循环的和循环200周期的La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5合金电极的表面进行分析。合金电极循环后，可看到因粉化而从电极表面脱落的合金颗粒及羰基镍粉沉积在电解池的底部；利用扫描电镜可直接观察到循环后合金颗粒的脱落(图6(b))、碎裂和脱落(图6(c))以及碎裂(图6(d))现象。结合XRD分析发现，随着Nd含量的增加，循环后的合金电极衍射谱中合金特征峰的强度从646 cps(I₁, x＝0)增加到954 cps(I₅, x＝0.7)，逐渐接近未循环合金电极中合金特征峰的强度1 064 cps(I₀)。图7可见合金颗粒因碎裂而脱落的现象不断得到改善，故Nd替代La可有效抑制合金颗粒的碎裂和脱落，即抗粉化能力提高，是循环稳定性得到改善的主要原因之一；分析认为，这是Nd替代La后小的贮氢量而导致小的吸放氢晶胞体积膨胀率以及提高了合金微观韧性^[16]共同作用的结果。同时，随着Nd含量x的增加，循环后合金电极中合金特征峰向高角度偏移，相应合金晶胞体积减小，与合金粉末X射线衍射的结果相一致，同样是因Nd的原子半径小于La而引起的。另外，衍射谱中的Ni峰来自于合金电极中的羰基镍粉。

图6  未循环和循环200周的La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5合金电极的SEM像

Fig.6  SEM images of La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 alloy electrodes before cycling and after 200 cycles: (a) Before cycling;(b) Shedding; (c) Shedding and pulverization; (d) Pulverization

图7  未循环和循环200周的La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5合金电极的X射线衍射谱

Fig.7  XRD patterns of La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 alloy electrodes before cycling and after 200 cycles (Peaks of Ni are from carbonyl nickel powder in pressed alloy electrodes)

表3所列为对比循环后x＝0和x＝0.1时合金电极的能谱分析结果。发现Nd的添加使电极表面的合金颗粒组成元素La、Mg、Co和Al的腐蚀均得到一定程度的抑制，这是循环稳定性改善的另一主要原因。然而，虽然Mg和Al元素的腐蚀情况已经得到较大改善，但腐蚀还比较严重，所以La_0.6Nd_0.1Mg_0.3- (NiCoAl)_3.5贮氢合金电极的循环稳定性仍有待提高。合金颗粒表面La、Nd、Mg、Co和Al元素的腐蚀溶出均导致富Ni层的出现，这也是该体系合金电极活化性能和高倍率放电优异的主要原因之一。

表3  La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5合金电极循环后的能谱分析结果

Table 3  EDS results for La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5 alloy electrodes

表4所列为La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢合金电极的电化学性能。由表4可知，如表4所示，随着Nd含量x的增加，合金电极循环稳定性得到改善，主要是由于电化学吸放氢循环过程中合金颗粒的粉化及La、Mg等有效吸氢元素碱液中的溶出均得到有效抑制；同时，活化性能和高倍率放电性能优异；但是合金电极的最大放电容量降低较多，作者建议Nd对La的替代量应该控制在一定范围内，如x小于0.1。目前，在尽量保持较高放电容量的前提下，改善该系列合金电极循环稳定性的相关工作仍在进行，作者将继续通过多元合金化、提高合金凝固速率、适当的热处理、优化电解液体系以及对合金进行表面修饰等多种途径^[17]，以期获得优异的综合电化学性能。

表4  La_0.7－xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5贮氢合金电极的电化学性能

Table 4  Electrochemical properties of La_0.7-xNd_xMg_0.3- (NiCoAl)_3.5 hydrogen storage alloy electrodes

3  结论

1) La_0.7-xNd_xMg_0.3(NiCoAl)_3.5(x=0, 0.1, 0.3, 0.5和0.7)贮氢电极合金为多相结构，主相均为六方Ce₂Ni₇型(La,Mg)₂Ni₇相，还包括六方CaCu₅型LaNi₅相、斜六面体PuNi₃型(La,Mg)Ni₃相、立方MgCu₂型(La,Mg)Ni₂相及正交CrB型(La,Mg)Ni相；且随着Nd含量的增加，主相含量增加，相应CaCu₅型和MgCu₂型两相含量降低，PuNi₃型相含量则在一定范围内波动；同时，除CrB型杂质相外，其余各组成相的单胞体积均呈线性降低趋势。

2) p—c—t曲线显示，随着Nd含量的增加，合金放氢平台区域变窄，平台压力升高，平台先稍有倾斜后逐渐平坦，相应贮氢量降低；合金中各组成相单胞体积的减小及LaNi₅催化相含量比例的减少是其主要原因。

3) 电化学性能测试显示，随着Nd含量的增   加，最大放电容量基本呈线性递减，从370.5 mA·h/g (x=0)降低到255.1 mA·h/g(x=0.7)；该系列合金均能在1~2个周期内达到最大放电容量，活化性能优异；倍率放电性能先提高后稍有降低；合金的循环稳定性得到持续改善，循环100周期后的容量保持率S₁₀₀从74.1%(x=0)不断增加到94.5％(x=0.7)，由于电化学吸放氢循环过程中合金颗粒的粉化及La、Mg等有效吸氢元素碱液中的溶出均得到有效抑制。Nd替代La是改善合金电极循环稳定性的有效途径，但为保持较高的最大放电容量，建议Nd的替代量x不超过0.1。

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基金项目：北京科技大学新金属材料国家重点实验室资助项目(20050408190)

收稿日期：2006-05-31；修订日期：2006-11-09

通讯作者：宋月清，教授；电话：010-82241840；E-mail：syq@grinm.com

(编辑　陈爱华)