简介概要

尖晶石型LiNi_xMn_2-xO₄锂离子正极材料的电化学性能

来源期刊：中国有色金属学报2003年第1期

论文作者：徐宁刘国强曾潮流吴维tao

文章页码：81 - 84

关键词：尖晶石型LiNi_xMn_2-xO₄; 正极材料; 二次锂离子电池

Key words：spinel LiNi_xMn_2-xO₄; cathode material; lithium-ion battery

摘要：采用Pechini法在800℃空气中焙烧6h制备LiNixMn_2-xO₄试样（x = 0， 0.05， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4，0.5）。 经XRD测试表明除LiNi_0.5Mn_1.5O₄以外，其它的试样均为纯净的尖晶石结构。尖晶石LiNi_xMn_2-xO₄试样电极在3.3~4.5V以及4.5~4.8V范围内的电化学性能测试表明：在3.3~4.5V范围内，试样初始充放电容量随Ni元素掺杂比例的增加而降低；在4.5~4.8V范围内，试样初始充放电容量随Ni元素掺杂比例的增加而增大；在3.3~4.8V范围内，试样总的初始容量基本不变；在3.3~4.5V范围内，试样的循环性能随Ni元素掺杂比例的增加而提高。

Abstract: LiNi_xMn_2-xO₄（x=0, 0.05， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5）were prepared by Pechini method at 800℃ in air for 6h. All compounds show a single phase except for LiNi_0.5Mn_1.5O₄ based on the XRD. The initial charge and discharge capacity of LiNi_xMn_2-xO₄ decrease with increase of substituted Ni content in 3.3~4.5V range； but increase with increase of substituted Ni content in 4.5~4.8V range. The total first charge and discharge capacity of LiNixMn_2-xO₄ are basically unchanged in 3.3~4.8V range. The cycle performance is enhanced with increase of substituted Ni content.

中国有色金属学报 2003,(01),81-84 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.014

尖晶石型LiNi_xMn_2-xO₄锂离子正极材料的电化学性能

徐宁刘国强曾潮流吴维

中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016 ,沈阳110016

摘要：

采用Pechini法在 80 0℃空气中焙烧 6h制备LiNixMn2 -xO4试样 (x =0 ,0 .0 5 ,0 .1,0 .2 ,0 .3,0 .4 ,0 .5 )。经XRD测试表明除LiNi0 .5Mn1.5O4以外 ,其它的试样均为纯净的尖晶石结构。尖晶石LiNixMn2 -xO4试样电极在 3.3～ 4 .5V以及 4 .5～ 4 .8V范围内的电化学性能测试表明 :在 3.3～ 4 .5V范围内 ,试样初始充放电容量随Ni元素掺杂比例的增加而降低 ;在 4 .5～ 4 .8V范围内 ,试样初始充放电容量随Ni元素掺杂比例的增加而增大 ;在 3.3～ 4 .8V范围内 ,试样总的初始容量基本不变 ;在 3.3～ 4 .5V范围内 ,试样的循环性能随Ni元素掺杂比例的增加而提高

关键词：

尖晶石型LiNixMn2-xO4;正极材料;二次锂离子电池;

中图分类号： TM911

作者简介：徐　宁(1972),男,博士后;

收稿日期：2002-04-04

Electrochemical properties of LiNi_xMn_2-xO₄ as positive for lithium ion batteries

Abstract：

LiNi x Mn 2- x O 4( x =0, 0.05, 0.1, 0. 2, 0.3, 0.4, 0.5)were prepared by Pechini method at 800 ℃in air for 6 h. A ll compounds show a single phase except for LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 based o n the XRD. The initial charge and discharge capacity of LiNi x Mn 2- x O 4 decrease with increase of substituted Ni content in 3.3～4.5 V range; but increase with increase of substituted Ni content in 4.5～4.8 V range. The t o tal first charge and discharge capacity of LiNi x Mn 2- x O 4 are ba sically unchanged in 3.3～4.8 V range. The cycle performance is enhanced with i ncrease of substituted Ni content.

Keyword：

spinel LiNi x Mn 2- x O 4; cathode material; l ithium-ion battery;

Received： 2002-04-04

目前, 可用作锂离子电池正极材料的物质主要有层状结构的LiCoO₂、 LiNiO₂和尖晶石结构的LiMn₂O₄。由于锰资源丰富, 价格低廉, 无毒无污染, 因此尖晶石型LiMn₂O₄是极具发展前途的二次锂离子正极材料。但由于尖晶石型LiMn₂O₄存在容量衰减大、循环寿命短的缺点, 阻碍了其商品化应用。在放电过程中伴随Li⁺离子嵌入发生的Jahn-Teller效应是导致电极材料循环容量下降的主要原因之一。由于四方尖晶石相在3.3~4.5 V范围内是热力学不稳定的, 因而一般认为Jahn-Teller效应集中发生在LiMn₂O₄的3 V放电平台范围内。但Gummow ^[1] 、 Liu ^[2] 和Thackery ^[3] 等研究发现, 电极材料在3.3~4.5 V范围内充放电时, 发生局部过放电也会产生Jahn-Teller效应。通过对尖晶石型LiMn₂O₄材料循环寿命的研究发现, 采用过渡金属离子对Mn元素进行掺杂, 生成的尖晶石型LiM_xMn_2-xO₄(M = Co, Ni, Cr, Mg, Cu, Fe等 ^[4,5,6,7,8] )材料可以有效地提高电极的循环寿命。

在用Ni元素取代形成的LiNi_xMn_2-xO₄尖晶石材料结构中, Ni元素的化合价为+2价, Ni元素的掺杂提高了尖晶石结构中Mn元素的平均化合价, 抑制了充放电过程中Jahn-Teller效应的发生, 可以有效提高电极材料的循环寿命。本文作者采用Pechini法制备LiNi_xMn_2-xO₄型产物(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5), 对不同掺杂比例产物的结构进行了测试; 同时对不同掺杂比例产物在4 V区以及高电压4.7 V区的电化学性能进行了测试。

1 实验

1.1 LiNixMn2-xO4型尖晶石试样的制备

将化学纯的LiNO₃、 Mn(NO₃)₂·6H₂O以及Ni(NO₃)₂按一定摩尔比加入到90 ℃的柠檬酸和乙二醇混合溶液中, 其中柠檬酸的量与Li、 Mn、 Ni离子的总量相等, 柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1∶4。反应温度控制在140 ℃以下, 搅拌回流加热混合溶液直到生成黑棕色的凝胶。凝胶在真空干燥箱中分段升温至180 ℃除去残存的乙二醇, 得到海绵状的焦黑色聚合物前驱体。聚合物前驱体在空气中燃烧10 min, 生成灰黑色的粉料。粉料在焙烧炉中于800 ℃焙烧6 h, 自然冷却至室温获得最终产物。

1.2 LiNixMn2-xO4型尖晶石试样的测试方法

试样结构采用XRD分析。试样中锂、锰以及镍元素的含量采用ICP测定。试样的电化学性能采用双电极实验电池测试:将制备的LiNi_xMn_2-xO₄试样(质量分数为85%)与乙炔黑导电剂(质量分数为10%)以及粘合剂PVDF(质量分数为5%)充分混合后, 在镍网上涂装制成正极。以金属锂作为负极, Celgard 2400为电池隔膜, 以EC+DMC(体积比1∶1)+1 mol/L LiPF₆作为电解液, 在干燥氩气手套箱中组装成实验电池。电化学性能在计算机控制的充放电仪上进行, 测试电流密度为0.3 mA/g, 充放电电压范围为3.3~4.5 V以及4.5~4.8 V( vs Li⁺/Li)。

2 结果与讨论

2.1 LiNixMn2-xO4试样的结构测试

控制原料中LiNO₃, Mn(NO₃)₂·6H₂O以及Ni(NO₃)₂的配比, 预燃烧粉料在800 ℃焙烧6 h, 对产物中Li、 Mn、 Ni元素组成比例进行ICP测定, 可获得不同Ni掺杂比例的LiNi_xMn_2-xO₄的合成试样(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)。试样中Ni, Mn元素的化合价采用氧化还原法分析, 分析结果表明, 在LiNi_xMn_2-xO₄试样中Ni元素的化合价约为+2价, Mn元素的化合价随试样中Ni元素掺杂比例的上升而增大。对不同Ni元素掺杂比例的LiNi_xMn_2-xO₄合成试样进行XRD检测, 结果如图1所示, 除在LiNi_0.5Mn_1.5O₄试样XRD谱中发现NiO杂质相外, 其它试样的结构均为纯净的尖晶石结构。

2.2 LiNixMn2-xO4试样充放电性能的测试

图1 LiNixMn2-xO4试样的XRD谱 Fig.1 XRD patterns of LiNixMn2-xO4 samples

图2所示为LiNi_xMn_2-xO₄尖晶石试样(x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3)在 3.5 ~ 4.5 V范围内的充放电曲线。由图2可见,当x = 0 ~ 0.1时, 试样电极的充放电曲线由4 V左右的2个平台组成; x =0.2和0.3时, 试样电极的充放电曲线由1个平台组成。试样电极的初始充放电容量随Ni元素掺杂比例x增大而降低, 分别为: 133 mA·h/g, 121 mA·h/g; 116 mA·h/g, 106.7 mA·h/g; 104

图2 LiNixMn2-xO4试样在3.3 ~ 4.5 V的初始充放电曲线 Fig.2 Initial charge-discharge behaviour of LiNixMn2-xO4 at 3.3 ~ 4.5 V a—x=0; b—x=0.05; c—x=0.1; d—x=0.2; e—x=0.3

mA·h/g, 96.7 mA·h/g; 79.6 mA·h/g, 75.4 mA·h/g; 52.2 mA·h/g,49.7 mA·h/g(x= 0,0.05,0.1,0.2,0.3)。 LiNi_0.4Mn_1.6O₄ 试样电极在3.5 ~ 4.5 V范围内充放电容量较小, 为26.6 mA·h/g和25.5 mA·h/g。

随着LiNi_xMn_2-xO₄试样中Ni元素掺杂比例x的升高, 试样电极的充放电曲线会逐渐在更高的电压4.7 V左右形成充放电平台。图3所示为LiNi_xMn_2-xO₄试样电极(x=0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)在4.5 ~ 4.8 V范围内的初始充放电曲线。试样电极的初始充放电容量随Ni元素掺杂比例x的升高而增大,分别为:14.1 mA·h/g,13 mA·h/g;26.4mA·h/g,25.6mA·h/g; 51 mA·h/g,49.6mA·h/g;78.4 mA·h/g,75.6 mA·h/g;106 mA·h/g,101 mA·h/g。 LiMn₂O₄试样在4.5 ~ 4.8 V范围内几乎不发生充放电反应。当x=0.5时, 由于试样中生成大量的NiO杂相, 此时电极的充放电性能较差。

由图2和图3可知: 在3.3~4.5 V范围内,

图3 LiNixMn2-xO4试样在4.5 ~ 4.8 V的初始充放电曲线 Fig.3 Initial charge-discharge behaviour of LiNixMn2-xO4 at 4.5 ~ 4.8 V a—x=0.05; b—x=0.1; c—x=0.2; d—x=0.3; e—x=0.4

LiNi_xMn_2-xO₄试样电极的初始充放电容量随Ni元素取代比例x的增大而降低, 其容量大约下降至1-2x; 在4.5~4.8 V范围内, 试样电极的初始充放电容量随Ni元素取代比例x的升高而增大, 其容量大约增加至2x。在3.3~4.8 V范围内, 各种取代比例的LiNi_xMn_2-xO₄试样总容量基本上保持不变, 这与Amine ^[9,10] 和Zhong ^[11] 等的研究结果相吻合。在3.3~4.5 V范围内, 试样电极的充放电反应只对应于Mn³⁺/Mn⁴⁺之间的氧化-还原反应, Ni元素取代降低了尖晶石结构中Mn³⁺离子的量, 这是导致LiNi_xMn_2-xO₄试样电极在3.3~4.5 V范围内初始充放电容量下降的主要原因。在4.5~4.8 V范围内, 试样电极的充放电反应只对应于Ni²⁺/Ni⁴⁺之间的氧化-还原反应, Ni元素取代比例的升高, 增大了尖晶石结构中Ni²⁺离子的量, 因而LiNi_xMn_2-xO₄试样电极在4.5~4.8 V范围内的初始充放电容量随Ni元素取代比例x的升高而增大。由于充电电位的升高对电解质的稳定性提出了更高的要求, 因而LiNi_xMn_2-xO₄试样在4.5~4.8 V范围内的电化学性能还需要作进一步的研究评价。

2.3 LiNixMn2-xO4试样循环性能的测试

在3.3~4.5 V范围内, LiNi_xMn_2-xO₄试样的初次充放电效率分别为:0.909, 0.92, 0.927, 0.941, 0.952, 0.96(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)。这表明Ni元素掺杂降低了电极材料在充放电过程中的不可逆容量损失, 有利于提高电极材料的循环性能。

图4所示为LiNi_xMn_2-xO₄试样(x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3)在3.3 ~ 4.5 V范围内放电容量循环寿命的测试曲线图。由图4可知, LiNi_xMn_2-xO₄试样的循环性能随Ni元素掺杂比例的增大而改善, 其中当x=0.3时, 试样的16次循环放电比容量最大为0.953。这是因为随着试样中Ni元素掺杂比例的增大, LiNi_xMn_2-xO₄尖晶石结构中Mn³⁺离子

图4 LiNixMn2-xO4试样在3.3 ~ 4.5 V内的循环性能曲线 Fig.4 Cycle characteristics of LiNixMn2-xO4 at 3.3 ~ 4.5 V a—x=0; b—x=0.05; c—x=0.1; d—x=0.2; e—x=0.3.

量随之减少, 有效抑制了试样Jahn-Teller效应的发生。其次在LiNi_xMn_2-xO₄尖晶石结构中, Ni—O键的键能大于Mn—O键的键能, 提高了尖晶石结构中八面体[MnO₆]的稳定性 ^[12] ; 同时由于Ni—O键的键能大于Mn—O键的键能, 这就弱化了部分Li—O键间的相互作用, 提高了Li⁺离子在电极中的化学扩散系数, 这也有利于改善电极的循环性能。此外, 由于LiNi_xMn_2-xO₄试样在3.3~4.5 V范围内充放电时, Ni²⁺离子不参与电极反应, 仅对尖晶石结构起到支撑作用, 因而在充电末期仍有部分锂离子残存于尖晶石结构中, 这些残存的锂离子也有利于保持晶胞结构的稳定性。

3 结论

1)采用Pechini法在800 ℃空气中焙烧6 h制备的LiNi_xMn_2-xO₄试样(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5), 经XRD检测除LiNi_0.5Mn_1.5O₄以外均为纯净的尖晶石结构。

2)在3.3~4.5 V范围内, LiNi_xMn_2-xO₄型尖晶石试样电极的充放电容量随着取代比例x的增大而降低; 在4.5~4.8 V范围内, LiNi_xMn_2-xO₄型尖晶石试样电极充放电容量随取代比例x的增大而增大。在3.3~4.8 V范围内, LiNi_xMn_2-xO₄型尖晶石试样充放电总容量基本不变。