基于分式析因的锌与多种污染物竞争吸附规律

李鱼^{1, 2}，王檬^{1, 2}，张琛^{1, 2}，高茜^{1, 2}

(1. 华北电力大学 区域能源系统优化教育部重点实验室，北京，102206；

2. 华北电力大学 资源与环境研究院，北京，102206)

摘要：为揭示农药(晶体乐果、甲霜灵、阿特拉津、马拉硫磷、扑草净)与重金属(铜、锌、铅、镉、镍)共存时的复合污染规律，以锌为目标污染物，采用完全折叠实验及区组设计辅助的分辨度为Ⅲ的2^10-6分式析因设计方法，研究上述污染物因子的浓度主效应以及其二阶交互效应对目标污染物因子(以锌为例)在沉积物上吸附的影响。研究结果表明：晶体乐果、甲霜灵、阿特拉津、扑草净和镍的浓度主效应对锌在沉积物上的吸附具有显著影响(显著性水平α=0.05)；二阶交互效应中，农药间的二阶交互效应对锌在沉积物上的吸附影响比重金属间的二阶交互效应更显著，并且具有显著影响的二阶交互效应中均有来自农药的贡献；根据各因子主效应及二阶交互效应效应估计值，阿特拉津、晶体乐果、锌*阿特拉津、阿特拉津*晶体乐果、锌*晶体乐果、扑草净*镍对锌的吸附具有显著的协同作用，而甲霜灵、扑草净、镍、阿特拉津*甲霜灵、扑草净*阿特拉津、锌*甲霜灵对锌的吸附具有显著的拮抗作用，且可根据各因子主效应及二阶交互效应估计值，定量估算各污染物因子浓度主效应以及其二阶交互效应对目标污染物的复合污染程度。

关键词：分式析因设计；重金属；农药；复合污染；沉积物；锌

中图分类号：X132          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)05-2150-07

Law of competitive adsorption of zinc and variety of pollutants based on fractional factorial design

LI Yu^{1, 2}, WANG Meng^{1, 2}, ZHANG Chen^{1, 2}, GAO Qian^{1, 2}

(1. MOE Key Laboratory of Regional Energy Systems Optimization, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;

2. Resources and Environmental Research Academy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Abstract: In order to reveal the combined pollution characteristic of zinc adsorption onto the surficial sediments in pesticide (dimethoate, metalaxyl, atrazine, malathion, prometryn)/heavy metals (copper, zinc, lead, cadmium, nickel) composite contamination system, a completely foldover design and confounding design assisted resolution Ⅲ of 2^10-6 fractional factorial design method were used to identify the main effects and interactions of the ten pollution factors.The results show that the main influence of dimethoate, metalaxyl, atrazine, prometryn and nickel have significant effect (α=0.05) on zinc adsorption on the sediment. According to the effect estimates of main effects and second-order interaction effects, atrazine, Dimethoate, zinc*atrazine,atrazine*Dimethoate, zinc*Dimethoate and prometryn*nickel have significant synergies to adsorption of zinc, while metalaxyl, prometryn, nickel, atrazine*metalaxyl, prometryn*atrazine and zinc*metalaxyl have significant antagonism to adsorption of zinc. Moreover, the compound pollution levels about the target pollutant on these main effects and second-order interaction effects of pollutant factors can be estimated.

Key words: fractional factorial design; heavy metals; pesticide; composite contamination; surficial sediments; zinc

重金属和农药是2类对环境威胁较大的污染物。由于人类活动的关系，这2类污染物排放量大，对自然环境、动植物甚至人类自身的健康都会带来严重危害^[1]。随着工农业的迅速发展，上述2类污染物进入环境并越来越多地在环境中累积，它们本身会对环境造成污染^[2]，同时，各种污染物间的交互作用通过改变彼此环境行为和生态毒性又会进一步污染环境，形成复合污染。进入到自然环境中的污染物随着环境的不断变化在某一环境介质内部或不同环境介质间进行迁移转化，复合污染效应的存在又会使污染物的迁移转化途径及生物效应发生转变^[3]，因此，农药和重金属等污染物间的复合污染成为研究人员长期关注的重点问题之一。沉积物作为水环境中吸收污染物的源和汇，对重金属和农药等污染物在环境中的迁移转化行为有重要影响，为此，各国学者对重金属和农药在水-沉积物环境中的吸附行为进行了大量研究，包括对不同地域沉积物上农药和重金属含量研究^[4]、沉积物吸附污染物的机理分析^[5-8]、复合污染情况下沉积物对污染物的吸附机理分析^[9-11]等。其中，关于复合污染的研究，研究人员多运用正交设计、析因设计等实验设计方法，考虑3~5种污染物共存时的复合污染问题。但当实验因素特别多、需充分考虑各因子间的交互作用时，正交实验只能考虑有限个特定因子间的交互作用因素，而完全析因实验所需要的实验量过大，在有限的人力物力下很难完成。分式析因实验设计能在有效减小实验规模程序的基础上，保证同样的统计学推论效果，并根据因子及其之间交互作用的重要性分清次序^[12]。为此，本文作者利用分式析因实验设计等方法研究沉积物上重金属和农药的竞争吸附规律，探讨铅、铜、锌、镉、镍重金属和扑草净、马拉硫磷、阿特拉津、甲霜灵、晶体乐果农药共存时对目标污染物锌在沉积物上吸附规律的影响，以便为揭示重金属和农药间的复合污染机理提供帮助。

1  实验和方法

1.1  仪器与试剂

试剂为：硝酸铜(分析纯，天津市化学试剂三厂)；硝酸锌(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；硝酸铅(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；硝酸镉(分析纯，上海金山亭新化工试剂厂)；硝酸镍(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)；阿特拉津(质量分数＞97.0%，吉化松北化工有限责任公司农药厂)；甲醇(HPLC级，Fisher，美国)；马拉硫磷(质量分数＞91.3%，葫芦岛凌云集团农药化工有限公司)；扑草净(质量分数＞96.1%, 国家农药质量监督检验中心)；甲霜灵(质量分数＞99.1%, 国家农药质量监督检验中心)；晶体乐果(质量分数＞98.9%，国家农药质量监督检验中心)。

仪器为高效液相色谱(HPLC，美国Agilent公司，型号为1200)和火焰原子吸收光谱仪(美国Perkin Elmer公司，型号为AAnalyst400)。

1.2  沉积物样品采集与预处理

选取松花江(吉林市江段)国防园广场处作为采集沉积物的水体，采集离岸2 m处水下沉积物，过孔径为0.75 mm尼龙筛网滤去其中的杂物；利用沉淀法去除沙石，最后将处理后的沉积物样品于实验室阴凉通风处自然晾干、4°C冷藏保存或冻干。

1.3  实验方法和设计

选取铅(其因子标记为A，下同)、铜(B)、锌(C)、镉(F)、镍(G)5种重金属和扑草净(D)、马拉硫磷(E)、阿特拉津(H)、甲霜灵(J)、晶体乐果(K)5种农药作为本次实验的研究因子，选取重金属锌(C)作为目标污染物因子，研究上述重金属和农药共存时，各因子浓度主效应和交互作用对目标污染物锌(C)在沉积物上吸附的影响。参考文献[13]并结合本实验的实验设计选取的因子水平，见表1；采用2^10-6具有最小低阶混杂^[12]的分辨度为Ⅲ的分式析因实验，16个处理为1个单元，并设置平行样，共32组处理。通过统计分析软件(Minitab)建立2^10-6分式析因实验表，见表2；Minitab软件根据分式析因设计的原理对每个处理中马拉硫磷(E)、镉(F)、镍(G)、阿特拉津(H)、甲霜灵(J)、晶体乐果(K)的浓度水平用铅(A)、铜(B)、锌(C)、扑草净(D)间的恰当交互作用构成并以生成元的形式表示如下：E=ABC，F=BCD，G=ACD，H=ABD，J=ABCD，K=AB。

按照表2中随机实验顺序的要求配制含有10种污染物不同浓度的混合溶液，分别取配制好的32组混合溶液各20 mL于装有(0.500 0±0.000 1) g沉积物样品的锥形瓶中，在室温下振荡48 h，过孔径为0.22 mm的滤纸后，用高效液相色谱和火焰原子吸收分光光度计分别测定吸附后溶液中农药和重金属的浓度，同时测定混合溶液中各污染物的初始浓度，利用差减法计算被沉积物吸附的污染物的量。

在忽略3阶及以上交互作用的情况下，所选用的分辨率为Ⅲ的分式析因设计可以使各因子主效应间没有别名。别名是指求出的某一个效应估计值由不止1个主效应或二阶交互效应所决定。但主效应和二阶交互效应间会有别名，主效应以及二阶交互效应的别名结构如下。

主效应别名：A=F*J=B*K；B=G*J=A*K；C=H*J=E*K，D=E*J=H*K，E=D*J=C*K=B*L；F=A*J=G*K；G=B*J=F*K；H=C*J=D*K；J=D*E= A*F=B*G=C*H；K=A*B=C*E=F*G=D*。

二阶交互效应别名：A*C=B*E=D*G=F*H；A*D=E*F=C*G=B*H，A*E=B*C=D*F=G*H；A*G= C*D=B*F=E*H=J*K；A*H=B*D=C*F=E*G=J*L。

上述别名会导致无法独立评估各污染物因子主效应以及二阶交互效应对目标污染物在沉积物上吸附的影响，尤其在主效应与二阶交互效应别名时，其中的二阶交互效应无法被评估，进而影响到对主效应作用的评估^[14]。为了分离出主效应，利用Minitab软件中完全折叠设计的方法进行补充实验，折叠设计是一种通过改变原实验中每一组处理的因子水平而达到打破主效应和2阶交互效应间的别名联系方法。但由于折叠实验与2^10-6分式析因实验是在不同的时间段实施，因此，会有潜在的由讨厌因子(如不同仪器、不同操作人员、不同环境条件等)产生的实验误差。为了消除这类误差，将原实验与补充实验通过Minitab软件分为2个区组进行研究，即运用区组化的方法^[15]。但作为分式析因设计的区组，其必然会与效应出现混杂现象。通过Minitab软件分析，与区组混杂的效应都是3阶以上的交互作用，在忽略3阶以上交互作用的前提下，选取区组设计不会影响对本文的因子效应分析。

表1  重金属、农药污染物浓度的选取

Table 1  Concentrations of five heavy metals and five pesticides     μmol/L

表2  沉积物同时吸附10种污染物的2^10-6分式析因实验设计

Table 2  2^10-6 fractional factorial design of ten pollutants adsorbed onto the sediments simultaneously     μmol/L

2  数据处理和分析

实验设计与统计分析采用Minitab软件包中的实验设计(design of experiment)模块。因为实验所有因子的水平都是可控的，即都是固定因子，所以，本文运用固定效应模型对主效应和二阶交互效应进行方差分析，使用模型前先用Minitab软件包中的残差分析模块对模型进行适合性检验，随后，对各因子主效应及其二阶交互效应进行效应估计和方差分析，并筛选出对目标污染物有显著影响的主效应和二阶交互效应(显著性水平a=0.05)。

选用的固定效应模型结构如下：

式中：t_i，β_j，(τβ)_ij分别表示因子A和B的主效应和二阶交互效应；i和j分别表示因子A和B的水平；d_k表示第k个区组的效应；e_ijk为模型中的随机误差成分，其合并了实验中其他的变异来源；y_ijk为目标污染物的实验测试值。

2.1  模型适合性检验

在使用固定效应模型前首先要对模型进行适合性检验，即检验模型中关于残差的正态性假设、独立性假设和方差的齐性假设。只有满足上述条件，模型才是适合的^[15]，其中，残差为实验测试值和实验模型估计值的差值。检验使用的是Minitab软件包中的残差检验模块，检验结果如图1所示。

图1(a)和(b)所示分别为残差的正态概率图和直方图，没有偏离正态分布的异常点出现，因此，满足模型的正态性假设要求；图1(c)所示为依时间序列的残差图，没有出现正残差或负残差的情况，表明模型不存在违反独立性的假定；图1(d)所示为残差与拟合值的关系图，未发现残差与拟合值有任何明显的模式，因此，满足方差的齐性假设。上述残差分析结果表明：使用固定效应模型可以进行主效应和二阶交互效应方差分析。

图1  沉积物同时吸附10种污染物的固定效应模型适合性检验

Fig.1  Fit test of model of ten pollutants adsorbed onto sediments simultaneously

2.2  数据处理分析

沉积物吸附重金属和农药体系中各污染物因子浓度对锌在沉积物上吸附量的影响进行效应估计和方差分析，在显著性水平α=0.05下，筛选出有显著影响的因子。方差分析结果见表3，效应估计值见表4。

2.3  结果分析

由表3可见：主效应与二阶交互效应的P都比显著性水平0.05低很多，因此，本文研究的10种因子的浓度主效应和二阶交互效应整体上对Zn在沉积物上的吸附有显著影响。从表4可看出：有显著影响的因子主效应依次为锌(C，2.595)、阿特拉津(H，0.216)、晶体乐果(K，0.156)、甲霜灵(J，-0.178)、扑草净(D，-0.073)、镍(G，-0.071)。其中，锌、阿特拉津和晶体乐果会显著促进锌在沉积物上的吸附，而镍、农药甲霜灵和扑草净则显著抑制锌在沉积物上的吸附。对锌的吸附有显著影响的重金属除锌以外还有镍。Covelo等^[16]经通过实验考查了不同重金属镉、铬、铜、镍、铅和锌在土壤主要组分上(包括铁氧化物、锰氧化物、有机质和黏土矿物等)的竞争吸附特征，发现锌与镍的竞争吸附能力较接近，可能是导致镍对锌的吸附有显著影响的主要原因。对锌的吸附影响最显著的农药是阿特拉津，高茜^[13]对有机农药在沉积物上的竞争吸附进行研究发现：非极性有机农药在沉积物上的吸附量与其溶解度呈反比关系，即溶解度因素可能成为对锌吸附产生更显著竞争效应的原因之一。

确定显著影响的主效应后结合二阶交互效应的别名结构表，可以筛选确定对锌在沉积物上的吸附有显著影响的二阶交互效应，交互效应从大至小依次为：阿特拉津*甲霜灵(H*G，-0.436)、锌*阿特拉津(C*H，0.188)、阿特拉津*晶体乐果(H*K，0.123)、锌*晶体乐果(C*K，0.119)、锌*甲霜灵(C*J，-0.107)、扑草净*阿特拉津(H*D，-0.104)、扑草净*镍(A*C，0.072)。其中：阿特拉津*甲霜灵、扑草净*阿特拉津、锌*甲霜灵对锌在沉积物上的吸附表现出显著的拮抗作用，而锌*阿特拉津、阿特拉津*晶体乐果、锌*晶体乐果、扑草净*镍对锌在沉积物上的吸附均表现为显著的协同作用。沉积物吸附重金属和农药体系中各污染物因子浓度对锌吸附的复合污染效应可以通过具有显著影响的因子浓度主效应和二阶交互效应的效应估计值及其贡献率如表5所示。

表3  各污染物因子浓度对锌吸附量影响的主效应及二阶交互效应方差分析

Table 3  Analysis of variance of main effects and second-order effect of pollutant facts concentrations affecting zinc in sorption of heavy metals and pesticide system

表4  各污染物因子浓度对锌吸附量影响的主效应及二阶交互效应估计值

Table 4  Estimates of main effect and the second-order effect of pollutant facts concentrations affecting zinc in sorption of heavy metals and pesticide system

表5  各污染物因子浓度对锌吸附的复合污染效应

Table 5  Combined pollution effects of pollutant fact concentration of zinc adsorption

由表5可见：有显著影响的因子浓度主效应的贡献率为74.1%，二阶交互效应的贡献率为25.9%；对锌在沉积物上的吸附有显著协同作用的因子主效应及二阶交互效应的贡献率为78.17%，而有显著拮抗作用的贡献率为21.83%。从加和各污染物因子所参与的主效应和二阶交互效应贡献率发现：除锌以外，农药阿特拉津的贡献率是最大的；此外，在所研究的因子中，农药对锌的吸附贡献率明显大于其他重金属对锌的吸附贡献率，说明水环境中农药对锌的吸附具有显著影响，锌与农药之间的复合污染特征不容忽视。

3  结论

(1) 本文采用的完全折叠设计以及区组设计辅助的分辨度Ⅲ的分式析因实验是重金属与农药复合污染研究中的首次尝试，通过筛选对目标因子响应变量有显著影响(α=0.05)的主效应及二阶交互效应，并根据效应估计值可以定量表征各因子浓度主效应及其二阶交互效应对目标污染物的复合污染程度。

(2) 此方法还可用于研究沉积物吸附重金属和农药体系中其他各污染物因子对任一目标污染物的浓度主效应及其二阶交互效应，为揭示水环境中不同种类污染物间的复合污染提供了依据。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2012-05-07；修回日期：2012-07-22

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50879025)

通信作者：李鱼(1965-)，男，吉林长春人，博士，教授，博士生导师，从事环境化学(环境污染控制化学、污染物形态迁移转化)及环境规划与评价研究；电话：010-51971241；E-mail: liyuxx@jlu.edu.cn