简介概要

铜箔在锂离子电池中的应用与发展现状

来源期刊：稀有金属2005年第6期

论文作者：牛慧贤

关键词：锂离子电池; 铜箔; 负极;

摘要：铜箔是生产锂离子电池的关键材料之一,其品质的优劣直接影响到锂离子电池的制作工艺和综合性能.文章总结了铜箔在锂离子电池中应用的发展过程.分析了电解铜箔的抗拉强度、延伸性、致密性、表面粗糙度、厚度均匀性及外观质量等对锂离子电池负极电极制作工艺和电池性能的影响.提出了今后我国锂离子电池用高性能电解铜箔向强度高、缺陷少、表面粗糙度低、延展好、厚度δ≤10μm等方向发展.

稀有金属 2005,(06),898-902 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.06.021

铜箔在锂离子电池中的应用与发展现状

北京有色金属研究总院北京100088

摘要：

铜箔是生产锂离子电池的关键材料之一, 其品质的优劣直接影响到锂离子电池的制作工艺和综合性能。文章总结了铜箔在锂离子电池中应用的发展过程。分析了电解铜箔的抗拉强度、延伸性、致密性、表面粗糙度、厚度均匀性及外观质量等对锂离子电池负极电极制作工艺和电池性能的影响。提出了今后我国锂离子电池用高性能电解铜箔向强度高、缺陷少、表面粗糙度低、延展好、厚度δ≤10μm等方向发展。

关键词：

锂离子电池;铜箔;负极;

中图分类号： TM912

收稿日期：2005-08-15

Application and Development of Copper Foil in Li-ion Battery Production

Abstract：

Copper foil is one of the key materials in the Li-ion battery production.The historical development of copper foil is reviewed.The effects of tensile strength, elongation, surface coarseness, density degree, thickness uniformity, and surface quality of electrodeposited copper foil on the processes of anode electrode and properties of battery are analyzed.The developing trends of electrodeposited copper foil used in the Li-ion battery production are put forward, which are high strength, few defect, good elongation, low surface coarseness and thickness less than 10 μm, etc.

Keyword：

electrodeposited copper foil;Li-ion battery;anode;

Received： 2005-08-15

与高性能碱性电池、可充电镍镉电池、镍氢电池相比, 由于锂离子电池具有比能量高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、无污染、体积小、重量轻、自放电小等优点 ^[1] , 近几年已成为众多便携式电子产品用电源的首选对象。铜箔作为制作锂离子电池的关键原材料, 其生产技术的发展和品质的好坏直接影响到锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本等。虽然我国铜箔生产水平在20世纪90年代末到21世纪初有了相当大的提高, 但与发达国家相比, 在生产技术和制造设备等方面, 仍存在着很大的差距, 如外观零缺陷、表面粗糙度低、强度高、延展性好等的高性能电解铜箔还远远不能满足国内用户的需求。

本文阐述了铜箔生产及锂离子电池用铜箔的发展历程; 分析了铜箔品质对锂离子电池的制作工艺和性能的影响, 以期提高我国锂离子电池用铜箔的生产技术水平和产品质量。

1 锂离子电池用铜箔的发展历程

1.1 铜箔生产技术的发展

随着生产技术的发展, 铜箔的品种和规格不断增多, 根据生产工艺的不同, 可以分压延铜箔和电解铜箔两大类。传统的两类铜箔的主要技术指标比较见表1。

从表1可知, 压延法生产铜箱, 特别是生产高性能铜箔存在工序长、成本高、一致性差等缺陷, 探索研究新的铜箔生产方法和工艺成为必然。为此, 利用电解法生产铜箔已成为国内外研究和产业发展的目标。

表1 压延铜箔和电解铜箔主要技术指标比较[3]

Table 1Comparison between the rolled and electrodeposited copper foil

主要指标	压延铜箔	电解铜箔
生产方法	以铜板为原料, 采用厚的铜板经多次重复压延而制成一定厚度的原箔。然后根据使用要求对原箔进行表面处理。	以硫酸铜溶液为原料, 铜离子在钛或不锈钢制的旋转阴极上析出, 将析出铜箔连续剥离而制成原箔。然后根据使用要求对原箔进行表面处理。
生产流程	工艺复杂、流程长	工艺较复杂
设备精度	高	较高
生产成本	一次性投人与生产成本高, 特别是超薄、高性能产品	一次性投人与生产成本较低
纯度	高	较高
强度	高	较高
韧性	好	较好
抗弯曲性能	好	较好
弹性系数	高	较高
致密度	高	较高
延展性	高	较高
结晶结构	铜微粒水平轴状结晶	铜微粒针状结晶
厚度	极限厚度受到限制	很薄
宽度	受到轧辊的限制	根据工艺要求决定
毛面	光滑	粗糙
表面粗糙度	低	不同类型有差别
外观一致性	差	好

电解铜箔生产技术的起源可追溯到1937年美国Anaconda公司创造的以电解法连续制造铜箔的方法。 1993年美国Gould公司新型高性能电解铜箔产品的问世, 标志着世界电解铜箔发展进入到一个新时期。其主要发展历程列于表2。从表2可见, 从PCB出现到20世纪末的半个多世纪里, 制造印刷线路板几乎是电解铜箔唯一的用途。近年来, 随着多层线路板和锂离子电池技术的发展, 为电解铜箔开辟了崭新的应用领域。现不仅成为了电子产品用PCB的关键材料, 而且也已成为锂离子电池生产的关键原材料。

我国无论是压延铜箔还是电解铜箔, 起步都较晚。我国自主开发PCB用电解铜箔始于20世纪60年代; 70年代初实现连续化生产铜箔产品; 80年代初实现了电解铜箔阴极化的表面处理; 到90年代, 随着我国电解铜箔需求量的迅速增大, 相继建立了约10家铜箔厂, 并部分引进了国外制造技术。通过40多年的发展, 目前国内普通家电产品用18～35 μm普通铜箔以完全实现国产化, 有代表性的生产厂家如上海金宝铜箔公司、惠州联合铜箔公司, 铜陵中金铜箔公司, 苏州福田铜箔公司, 惠阳合正铜箔公司, 苏州三井铜箔公司、佛冈建滔铜箔公司及本溪铜箔厂等 ^[4] 。但铜箔厚度δ≤18 μm, 特别是厚度δ≤10 μm, 宽度w≥1300 mm的高精度电解铜箔产品, 我国仍未实现规模化生产。因此, 现状要求必须迅速发展我国的高档铜箔工业。

1.2 锂离子二次电池用铜箔的发展

在锂离子电池发展初期, 以金属锂作负极, 由于金属锂性质活泼, 电解液与锂反应, 在其表面形成锂枝晶, 刺穿电池隔膜, 严重影响到锂离子电池的使用安全和循环使用性能 ^[2] 。

直到20世纪80年代, 人们发现锂在碳材料中的嵌入反应电位接近锂的电位, 且不容易与有机溶剂反应, 有很好的循环性能。 1990年日本Nagoura等研制成以石油焦为负极、 LiCoO₂为正极的锂离子电池; 同年, Moli和Sony两大电池公司推出以碳为负极的锂离子电池。 1991年日本Sony公司研发成功了用聚糠醇树脂热解碳作负极的锂离子电池 ^[2] , 从此开始了锂离子电池应用的新时期。近年来, 碳作为锂离子电池的负极材料引起了广泛关注。目前, 已研究开发的锂离子电池碳负极材料主要有: 石墨、石油焦、碳纤维、热解碳、炭微球、碳黑等。不同类型碳的电化学性能差异较大, 石墨和石油焦被认为是比较合适的负极材料。

根据锂离子电池的工作原理和结构设计, 石墨和石油焦等负极材料需涂敷于导电集流体上。铜箔由于具有导电性好、质地较软、制造技术较成熟、价格相对低廉等特点, 成为锂离子电池负极集流体首选。铜箔在锂离子电池内既当负极活性材料的载体, 又充当负极电子收集与传导体。

通常锂离子电池负极组成为: 石墨+导电剂+增稠剂+粘结剂+集流体 (铜箔) 。其主要制作方法: 将配好的负极浆料涂敷在铜箔表面, 经干燥、滚压、分切等工序, 制得负极电极。然后, 与隔膜材料和正极电极一起进行卷绕或叠片, 构成锂离子电池。

锂离子电池在发展初期, 用作负极电极集流体的铜箔多为压延铜箔。但由于锂离子电池用压延铜箔价格高, 且涂有活性物质的负极电极, 在干燥、轧辊等制造工序中的操作性较差, 易产生皱纹, 甚至断裂。同时, 压延铜箔存在制造工艺复杂、流程长、生产效率较低等缺陷。

表2 电解铜箔业的发展历程[3,4]

Table 2 History of electrodeposited copper foil industry

发展阶段	发展时间	主导市场国家	主要用途
开发期	1937年	美国Anaconda公司	建筑行业
生产起步期	1955年～20世纪 70年代中期	美国Gould公司和Yates公司相继在美国、欧洲、亚洲建厂发展铜箔业。美国为市场主导。	印刷线路板
快速发展期	1974年～20世纪 90年代初期	日本公司并购美国铜箔企业, 并在美国、中国台湾、欧洲等建立起多家日资生产厂, 占据约90%的世界电解铜箔市场。日本为市场主导。	电子产品印刷线路板
扩展期	20世纪90年代中期～21世纪初	80年代初, 在中国大陆、中国台湾和韩国, 电解铜箔产业初步形成。 90年代中期, 中国大陆、日本、中国台湾和韩国电解铜箔产业迅速增长, 形成了多国和地区主导市场的格局。	IT产品印刷线路板, 锂离子电池
升级期	21世纪至今	高档薄型电解铜箔。日本为市场主导。	多层线路板, 锂离子电池

为此, 近年来随着电解铜箔物理、化学、机械和冶金等性能的提高, 以及易于生产操作, 生产率较高, 价格相对便宜等优势, 采用高性能电解铜箔代替压延铜箔已在锂离子电池的实际生产中得以应用。目前, 国内外大部分锂离子电池厂家都采用电解铜箔制作为电池负极集流体。

我国自产电解铜箔替代进口铜箔在锂离子电池上应用的技术研究工作已取得突破性进展, 如铜陵中金铜箔有限公司、惠州联合铜箔、上海金宝等几家国内企业都先后自主研制开发出锂离子电池用电解铜箔, 并已应用于实际生产。

2 电解铜箔质量对锂离子电池负极电极制作工艺和电池性能的影响

锂离子电池负极电极制作过程主要包括涂布和制片 (滚压、分切) 等工艺。锂离子电池最基本性能有: 容量、电压特性、内阻、循环寿命、储存性能、温度特性等。以下着重分析了电解铜箔主要特性与质量对锂离子电池负极电极制作工艺和电池性能 (主要讨论容量、内阻、循环寿命等) 的影响。

2.1 锂离子电池用电解铜箔的主要特性

众所周知, 由于锂离子电池类型不同, 其生产过程中存在不同方法和生产体系。一般地, 锂离子电池方形电池 (手机使用) 负极电极多采用水性体系生产, 而圆形锂离子电池负极电极多采用有机体系生产。针对不同类型的电池, 负极电极所有集流体种类、品质和价格也有所不同。虽说大多数负极电极集流体用电解铜箔, 但使用铜箔种类根据不同体系有很大差别。目前, 电解铜箔主要种类有高延伸率型、单面毛型、双面毛型、双面光型、双面粗化型等。而有些类型电池为获得良好性能, 其负极电极集流体仍选用高性能压延铜箔。

传统电解铜箔与锂离子电池用电解铜箔的主要特性列于表3。

2.2 铜箔表面粗糙度对负极电极制作工艺和电池性能的影响

锂离子电池用电解铜箔双面典型SEM图见图1。从电子显微镜观察可见, 电解铜箔析出面多为柱状晶体组织, 有平均粒径0.X～X.0 μm (X=1～9) 的细小晶体粒子在铜箔析出表面上密集析出。电解铜箔表面的粗糙程度, 直接影响到与负极活性物质的接触能力, 进而影响到电池内阻和循环使用寿命等。表面粗糙度大的电解铜箔与石墨等负极活性物质的接触性差, 致使石墨等负极活性物质在电解铜箔表面附着力下降, 易产生涂敷活性物质的脱落, 直接影响到电池的循环寿命。可以说, 铜箔表面粗糙度对电池负极电极制作工艺和电池性能有较大影响。

2.3 铜箔抗拉强度及延伸率对负极电极制作工艺和电池性能的影响

一般来说, 当铜箔晶体组织的平均粒径为0.X μm细小晶体, 十点平均粗糙度Rz≤2.5 μm时, 铜箔的常温抗拉强度非常高, 为硬铜箔 ^[8] 。当所用电解铜箔较硬时, 将涂有石墨等活性物质的电极进行轧辊压延等压平工序过程中, 铜箔无足够变形以适应活性物质表面特性, 铜箔与活性物质间的接触性能变差; 相反, 铜箔的抗拉强度较低时, 涂敷有活性物质的电极在进行轧辊压延等压平工序过程, 易使电极尺寸稳定性和平整性变差, 且易产生铜箔断裂等问题。这些都将导致电极制作成品率下降, 影响电池容量、内阻及循环寿命等。

表3 传统用与锂离子电池用电解铜箔主要特性

Table 3 Main characteristics of electrodeposited copper foil used in Li-ion battery industry and others

产品等级	国内生产电解铜箔		锂离子电池用电解铜箔^{[5, 7]}
名义厚度/μm	35	18	12
箔厚均匀度/%	±2.5	±2.5	±2.5
铜含量/%	≥99.8	≥99.8	≥99.8
抗拉强度/ (kg·mm^-2) (室温)	≥35	≥35	≥35
极限抗拉强度/ (kg·mm^-2)	50	50	50
抗剥离强度/ (kg·cm^-1) (常态)	≥1.8	≥1.4	≥1.4
延伸率/% (室温)	≥8	≥3	≥3.5
渗透点/ (个·m^-2)	10	10	10
针孔/ (N·m^-2)	无	无	无
表面毛面粗糙度/μm	7±1	7±1	≤0.4
抗氧化性能	200 ℃, 60 min不变色
保管条件	原包装保存温度≤25 ℃, 相对湿度≤60%

图1 锂离子电池用电解铜箔SEM图 (a, b×2000)

Fig.1 Scanning electron micrographs of electrodeposited copper foil in Li-ion battery

同时, 锂离子电池, 特别是高性能锂离子电池用电解铜箔必须有足够的延伸率。电解铜箔的延伸率低, 涂有活性物质的电极在进行轧辊压延等压平工序时, 铜箔自身将产生内应力, 而出现分裂, 直接影响电池容量、循环寿命等性能。

2.4 铜箔外观质量对负极电极制作工艺和电池性能的影响

表4给出了铜箔常见外观质量对负极电极制作过程、制作质量和对电池性能的影响。从表4可见, 铜箔外观质量出现瑕疵, 将导致铜箔附着力下降, 涂布出现露箔点, 两面涂敷量不等, 甚至直接导致电极报废等严重生产问题; 对电池性能的影响包括容量、内阻、循环寿命等。锂离子电池用铜箔等外观质量必须要洁净、平整, 不允许有任何条纹、表面凹陷、斑点和机械损伤等缺陷。

2.5 铜箔其它技术性能对负极电极制作工艺和电池性能的影响

(1) 厚度均匀性: 铜箔厚度均匀程度对负极电极实际活性物质涂敷量有直接影响。表5给出了在相同电极涂敷条件下, 名义厚度为12 μm, 相应名义面密度108 g·m^-2的铜箔, 随着其厚度均匀性的变化, 负极电极涂敷活性物质量的波动情况。从表5可以看出, 当厚度12 μm铜箔的均匀度在+5.0%～-5.0%之间变化时, 负极电极实际活性物质涂敷量的波动范围为: -1.85%～+2.22%。此波动将直接影响到电池容量和一致性。在表5中, 已涂敷活性物质极片在精密天平上称重, 称得的重量G包括两面活性物质涂层和铜箔基材的重量; 已实际涂敷活性物质量除以极片面积得到单位面积的涂敷量, 即面密度 (g·cm^-2) 。

(2) 附着性: 电解铜箔本身对锂离子电池负极活性物质的附着能力, 直接影响到电极制作过程和电极质量。锂离子电池用电解铜箔对负极活性物质必须具备较好的粘接强度, 以便均匀地涂敷负极物质而不脱落。

(3) 抗氧化性: 铜箔表面易形成一层氧化物保护膜 (钝化膜) 。该表面氧化层虽属半导体, 电子能导通, 但若钝化膜层太厚, 阻抗较大, 将会增加电池内阻, 从而导致电池容量衰减。同时, 该氧化层较疏松, 对负极活性物质的附着能力有所降低。因此, 作为锂离子电池用电解铜箔, 其制造过程必须采取措施增加其抗氧化能力, 以保持其良好的导电性。

表4 铜箔外观质量对负极电极制作和电池性能的影响

Table 4Influence of apparent quality of electrodeposited copper foil on processes of anode electrode and properties of Li-ion battery

表观缺陷	对负极电极制作过程及质量的影响	对电池性能的影响
污物、斑点	附着力降低, 易出现露箔点	容量降低, 循环寿命缩短
油印、指印	附着力降低, 易出现露箔点	容量降低, 循环寿命缩短
表面凹陷	电极两面涂敷量不同	内阻增大, 容量降低
表面皱折	负极电极不合格	-
针孔	易出现露箔点	容量降低, 循环寿命缩短
色差	附着力不均	循环寿命缩短
条纹	导致电极表面出现条纹, 影响使用	容量降低, 循环寿命缩短

表5 铜箔厚度均匀程度对负极电极面密度的影响

Table 5Influence of thickness uniformity of electrodeposited copper foil on surface density of anode electrode

箔厚均匀度/%	铜箔厚度/ μm	铜箔面密度/ (g·m^-2)	涂敷活性物质面密度/ (g·m^-2)	负极电极涂敷量波动程度/%
名义厚度	12	108	270	0
+5.0	12.6	113	265	-1.85
+2.5	12.3	110	268	-0.74
-2.5	11.7	105	273	+1.11
-5.0	11.4	102	276	+2.22

(4) 耐折性: 根据锂离子电池类型不同, 对负极铜箔的选用有不同要求。卷绕式电池相对与叠片式电池来说, 要求具有铜箔更良好耐折性能。

(5) 耐蚀性: 锂离子电池用有机电解液有较强腐蚀性, 因此, 要求铜箔应有良好的耐蚀性。

3 锂离子电池用铜箔的发展趋势和思路

锂离子电池用铜箔的发展与锂离子电池产业的发展是密不可分、紧密相连的。随着电子产品正向低成本、高可靠性、高稳定性、高功能化方向发展, 对作为电子产品主要能源的锂离子电池产品规格和质量提出了更高的要求。目前, 国内外新一代锂离子电池产品的主要发展方向为: (1) 超薄锂离子电池。据报道, 当前最薄锂离子电池可做到厚度0.3 mm, 可弯曲90°以上 ^[6] , 作为微型电子产品的主要动力能源。 (2) 大容量锂离子动力电池, 作为电动环保汽车的驱动能源 ^[9] 。 (3) 聚合物型锂离子电池。 (4) 安全性更好、比能量更高的锂离子电池。

因此, 为适应锂离子电池的方向发展, 对电解铜箔的品质提出了更高的要求。然而, 我国在锂离子电池用铜箔的生产技术、理化性能及机械性能等方面, 与日本、美国等发达国家相比, 仍存在较大差距, 尤其是在生产厚度δ≤12 μm的高性能电解铜箔方面。为此, 我国锂离子电池用铜箔产业应着重开展以下几方面工作: (1) 提升我国锂离子电池用电解铜箔的性能和加工精度。在性能方面, 着重发展缺陷少、细晶粒、致密度高、抗氧化性好、耐折性好、表面粗糙度低、高强度及延展性好等高性能电解铜箔; 在加工精度方面, 着重提高电解铜箔生产设备的稳定性和产品一致性。 (2) 开发厚度δ≤10 μm以下锂离子电池用超薄电解铜箔的制造技术。 (3) 高性能铜箔的表面处理技术, 以增强其表面与负极活性物质的附着强度。 (4) 聚合物锂离子电池用打孔超薄铜箔的发展。