稀有金属 2004,(05),847-851 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.009
La0.7-x Smx Sr0.3 MnO3 中的晶格效应
刘宁 童伟 徐素军 张裕恒
宿州学院巨磁材料研究室,宿州学院巨磁材料研究室,中国科学技术大学结构分析重点实验室,中国科学技术大学结构分析重点实验室,中国科学技术大学结构分析重点实验室 安徽宿州234000 ,安徽宿州234000,中国科学技术大学结构分析重点实验室,安徽合肥230026 ,安徽合肥230026 ,安徽合肥230026 ,安徽合肥230026
摘 要：
研究了La0 .7-xSmxSr0 .3MnO3 (x =0 .0 0 , 0 .10 , 0 .2 0 , 0 .3 0 ) 体系的红外光谱 , 拉曼光谱 , M T曲线 , ESR曲线 , ρ T曲线和MR T曲线。实验结果表明 :随着Sm掺入量的增加 , 体系从长程铁磁有序向自旋团簇玻璃态、反铁磁态转变 , 样品的居里温度下降 , 金属 绝缘体相变温度逐渐降低 , 对应的峰值电阻渐渐增大 , 磁电阻迅速增加 , 样品物理量发生的变化可以用晶格效应来解释。
关键词：
凝聚态物理 ;晶格效应 ;巨磁电阻效应 ;稀土 ;
中图分类号： TB34
作者简介： 刘宁, 通讯联系人 (Email:liuning.szsz@163.com) ;
收稿日期： 2003-12-16
基金： 国家自然科学基金重点项目 ( 10 3 3 40 90 ); 国家重点基础研究发展规划项目 ( 0 0 1CB610 60 4);
Lattice Effects in La0.7-x Smx Sr0.3 MnO3
Abstract：
The Infrared spectrum, Raman spectrum, M-T curves, ESR curves, ρ-T curves and MR-T curves of La 0.7-xSm xSr 0.3MnO 3 (x=0.00, 0.10, 0.20 and 0.30) were studied. The experimental results indicate that with increasing Sm doping, the system undergoes a transition from long range ferromagnetic order to the cluster-spin glass state and further to antiferromagnetic order, the Curie temperature decreases monotonously, the phase transition temperature of metal-isolator for the materials decreases monotonously, the corresponding peak resistance increases gradually and the magnetoresistance increases quickly. The effects of doping Sm can be explained by the lattice effect.
Keyword：
condenser physics; lattice effect; colossal magnetoresistance effect; rare earths;
Received： 2003-12-16
1993年Helmot等
[1 ,2 ,3 ,4 ]
在La2/3 Ba1/3 MnO3 薄膜中观察到的庞磁电阻 (CMR) 效应, 使具有类钙钛矿型结构的稀土锰氧化物受到人们的广泛关注。 这类化合物具有RE1-x Tx 3 型结构, 其中RE为三价稀土离子, T为二价碱土离子。 对于CMR效应的起源人们提出了各种理论模型, 其中最重要的是双交换作用和Jahn-Teller效应, 当改变碱土元素的品种和含量时, 上述两种都会发生相应变化, 从而可以灵敏地改变这类化合物的性质和CMR效应。 另一方面, 如果保持碱土元素不变, 而用具有不同半径的第二类稀土离子对化合物中的RE进行替代, 即采用 (RE1-y REby 1-x Tx 3 的双稀土结构 (其中REb 为第二类稀土离子) , 则可保持Mn3+ 和Mn4+ 的比例不变, 只改变A位阳离子的平均半径〈r A 〉和磁性, 通过尺寸效应和磁效应改变化合物的性质和CMR效应。 这方面人们已作了一些有效的研究工作
[3 ,5 ]
。 本文在La0.7 Sr0.3 MnO3 化合物中, 选用离子半径较小的Sm替代La (La和Sm 离子半径分别为0.122和0.113 nm) , 研究材料的结构、 磁性、 电性和磁电阻效应的变化规律。 结果表明: 随着Sm掺入量的增加, 样品的金属-绝缘体相变温度逐渐降低, 对应的峰值电阻渐渐增大, 居里温度下降, 样品的磁电阻迅速增加, Sm 掺杂引起物理量发生的变化可用晶格效应来解释。
1 实 验
用固相反应法制备了La0.7-x Smx 0.3 MnO3 (x =0.00, 0.10, 0.20, 0.30) 多晶样品, 其制备过程简述如下: 将高纯度的La2 O3 , SrO3 , Sm2 O3 和MnO2 化学试剂按名义组分进行配比, 经充分混合和研磨后在900 ℃预烧12 h, 研磨后在1000 ℃加热12 h, 1200 ℃加热24 h, 以获得良好的结晶, 最后被压片成型, 并在1400 ℃烧结24 h, 切割成薄的长形块状样品。
样品的粉末X射线衍射 (XRD) 在Rigaku-D/max-γA 衍射仪上用高强度的Cu K α射线进行, 用以检查样品的结构变化和相的纯度。 M -T 曲线的测量使用的是Lake Shore振动样品磁强计 (VSM) , 分别在零场和0.01 T磁场中将样品冷却到5 K, 再升温测量。 拉曼曲线的测量在SPEX-1403激光拉曼谱仪上进行。 红外曲线的测量在傅立叶变换红外光谱仪 (Nicolet 700) 上进行, 实验中取少量样品压碎, 以KBr为载体, 压成薄片, 测量其透射谱, 测量波数范围350～850 cm-1 。 零场和磁场下 (H =0, 6 T) 的电阻率用标准的四引线方法测量, 测量所用的电流根据被测样品阻值大小, 维持在1～10 mA之间的某一定值, 以满足所需的灵敏度。
2 结果与讨论
2.1 晶格畸变对体系结构的影响
样品粉末的X射线衍射图谱如图1所示, XRD图谱显示掺杂体系所有样品都是钙钛矿立方单相结构。
样品红外透射谱如图2所示, 位于595 cm-1 左右的伸缩模对Mn—O—Mn键长非常敏感, 位于390 cm-1 的弯曲模对Mn—O—Mn键角比较敏感。 由图2可见, 在实验测量的范围内只有伸缩模红外透射谱峰被观察到, 可以看出随Sm掺杂量的增大, 伸缩模峰趋向最小, 吸收峰位置基本未变, 说明随Sm掺杂的增加, Mn—O—Mn键长变化较大。
样品的拉曼光谱如图3所示, 体系拉曼光谱反应了氧原子外部振动以及MnO6 八面体畸变的高频或低频振动模式, 由3个基本结构组成, 分别处于200, 465和640 cm-1 , 其中200, 465 cm-1 的波带强度与Mn—O—Mn键角变化相联系, 640 cm-1 波带强度与Mn—O—Mn键长变化相联系
[6 ]
。 由图3可见, 当掺杂量从0.00增加到0.10时, 200 cm-1 处的波带强度随含量增加明显增强, 从0.2增加到0.30时, 640 cm-1 处的波带强度随含量增加明显增强, 两处峰值的变化说明了随掺杂量的增加, Mn—O—Mn的键角和键长均发生变化。
图1 La0.7-xSmxSr0.3MnO3系列样品的X射线衍射图
Fig.1 X-ray diffraction patterns of La0.7-x Smx 0.3 MnO3 samples
图2 La0.7-xSmxSr0.3MnO3系列样品的红外透射谱
Fig.2 Infrared transmission spectrum of La0.7-x Smx 0.3 MnO3 samples
图3 La0.7-xSmxSr0.3MnO3系列样品的拉曼光谱
Fig.3 Raman spectrum of La0.7-x Smx 0.3 MnO3 samples
2.2 晶格畸变对磁性的影响
样品的M —T 关系如图4所示。 从图4可以看出, 随着掺杂的增加, 体系的磁结构表现出3种情况: (1) x =0.00时, 样品的零场冷却 (ZFC) 和加场冷却 (FC) 的磁化曲线基本是一致的, 顺磁 (PM) 到铁磁 (FM) 相变很陡, 相变后体系展示出典型的FM特征, 表现为长程铁磁有序。 (2) x =0.1时, ZFC和FC曲线在T C 以下明显不同, 随温度的降低样品表现为自旋团簇玻璃态特征。 (3) x =0.2, 0.3时, 温度降低到一定程度时, ZFC和FC跌落很快, 表现为反铁磁 (AFM) 的特征。 (4) 样品的磁化强度随掺杂浓度的提高出现了先降低, 后增加的现象。
图4 La0.7-xSmxSr0.3MnO3系列样品在0.01 T下的M—T曲线
Fig.4 M —T curves of La0.7-x Smx 0.3 MnO3 samples at a 0.01 T magnetic field
在选择Sm掺杂时, Sm的磁性 (μ eff ～1.65μ B ) 可能导致T C 的提高和M 的增强; 另一方面考虑到Sm的离子半径<r Sm > (r Sm =0.113 nm) 小于La的离子半径<r La > (r La =0.122 nm) , Sm掺杂引起的晶格畸变将导致T C (定义在M -T 曲线上dM /dT 的极值处) 的降低和M 的减弱。 表1给出样品的居里温度T C 随成分x 的变化关系。 从表1可以看出, 随x 增加, T C 单调下降, PM-FM相变推向低温区。 这可以理解为随Sm掺杂量的增加, 稀土离子平均半径〈r A 〉减小, 公差因子t 变小, Mn—O—Mn的键长和键角发生畸变, 从而削弱了双交换作用
[7 ]
, 导致居里点下降。
掺Sm体系的PM-FM相变与其他掺杂有着明显不同, 就是体系的磁相变很陡, 为了澄清这个现象, 用ESR 谱研究其微观磁性。 图5给出了样品体系的ESR谱。 从图5可以看到, 对x =0.00, 0.10, 0.20, 0.30样品在高于370, 340, 310和250 K都是g ≈2的PL线, 而在360, 330, 300和240 K都是g <2的FL单线, 出现FL线的温度均在M —T 曲线 (图4) 出现FM态的居里温度T C 附近。 但这些ESR 线与以往报道的不同, 以往报道的大多数体系PM-FM相变温区很宽, ESR 线总是从PL到劈裂出双线 (即在同一温度下ESR 谱存在双峰) , 其中一个是PL线, 另一个是低场区的FL线, 随温度降低PL强度逐渐减弱, FL 逐渐飘移向低场, 在达到某一温度时PL消失, 只存在FL。 对La0.7-x Smx 0.3 MnO3 体系, 相变温区很窄, 在ESR 测量间隔的10 K内已完成PM-FM 相变。 所以在ESR 曲线中没有观察到劈裂峰, 这也说明La0.7-x Smx 0.3 MnO3 体系的磁相变的确很陡。
表1La0.7-xSmxSr0.3MnO3系列样品的TC, TP随x的变化关系
Table 1 Relations between x and T C T P of La 0.7-x Sm x Sr 0.3 MnO 3 samples
x =0.00x =0.10x =0.20x =0.30
T C /K364
341
295
243
T p /K365
345
312
259
体系磁结构的变化与Sm在A位的占位情况和磁性是紧密相关的。 当x =0.00时, 体系中是Mn—O—Mn的长程铁磁有序占主导地位, 不论是PM-FM相变和与其相关的IM相变都与以前报道
[5 ]
的很一致。
对掺杂样品, Sm无规地分布于La—O层中, 该层的La—O—La (Sr) 链被逐渐破坏, La (Sr) —O—Sm亚晶格逐渐形成。 Sm离子的随机分布, 导致Mn亚晶格中产生随机的磁势, 使Mn—O—Mn长程铁磁序被破坏, 导致Mn—O—Mn团簇 (短程铁磁序) 形成。 随掺杂量的增大, Sm离子不再以单个离子无规的分布于La—O层, 形成越来越多的Sm—O—Sm链, 使Sm—O—Sm变为磁性层, 它和Mn—O—Mn形成两个亚晶格层。 根据Néel双子格模型, Sm—O—Sm和 Mn—O—Mn亚晶格内部是铁磁性排列, 而Mn亚晶格与Sm亚晶格是反铁磁排列的。
图5 La0.7-xSmxSr0.3MnO3系列样品的ESR曲线 (a) x=0.00; (b) x=0.10; (c) x=0.20; (d) x=0.30
Fig.5 ESR curves of La0.7-x Smx 0.3 MnO3 samples
当x =0.10时, Sm掺杂虽然在La—O层中阻断了La—O—La (Sr) 链形成La (Sr) —O—Sm, 但还没有形成Sm—O—Sm关联, 无规分布的Sm的磁势和库仑势使Mn—O—Mn不能形成均匀的长程序, 而造成Mn—O—Mn团簇, 形成自旋团簇玻璃态。 因为长程铁磁有序被破坏, 所以T C 降低, M 减弱。
当x =0.20, 0.30时, Sm逐步由无规排列向Sm—O—Sm链有序排列过度, 在低温区形成了Sm—O—Sm与Mn—O—Mn是反铁磁排列, 从而形成反铁磁状态。 随着温度的升高热涨落开始起作用, 达到一定温度时, 热效应提供的能量使Sm亚晶格的磁矩发生旋转, 趋于平行外磁场, 导致测量到的磁化强度在一定程度上的增加, 所以x =0.20, 0.30样品的磁化强度随掺杂增加而上升, 这说明虽然Sm磁矩较小, 但掺杂也引起了磁性的竞争
[8 ]
。
2.3 晶格畸变对输运行为的影响
样品零场和磁场下 (6 T) 的电阻率ρ —T 的关系曲线如图6所示。
x =0.0样品的导电行为与通常的铁磁金属的导电行为类似, 与以前的报道一致。 x =0.1, 0.2, 0.3样品IM转变温度T p (定义为dρ /dt =0的温度点) 也列在表1中, 其温度值比相应的居里温度T C 高, 当T >T p 时, 其导电行为属于顺磁背景下的半导体型导电; T <T p 时, 属于铁磁背景下的金属导电性, 随掺杂量的增大, 阻值逐渐增加, 且转变温度向低温温区移动, 在6 T磁场下电阻率峰被压低, 这是由于6 T磁场的作用使得Sm和Mn不能形成反铁磁排列, 低温下的绝缘体行为被抑制, 电阻率大大降低, 在T <T p 温区呈现金属性, 以致出现超大磁阻行为。 对于T p 和ρ m 随成分x 的变化可以用晶格效应来解释, 在La0.7 Sr0.3 MnO3 中, 当用离子半径较小的Sm替代La时, 随着Sm含量的增加, 平均离子半径逐渐减小, Mn—O—Mn的键角也逐渐弯曲, 使锰离子互相靠近, 从而改变了电子在Mn格点上的跳越过程, 引起T p 的下降和ρ m 的增大。 这种结果与直观感觉相反, Hwang等
[7 ]
称之为“反直观”结果。
样品的MR —T 曲线如图7所示, 这里MR定义为
Μ R ( % ) = ρ ( 0 ) - ρ ( Η ) ρ ( Η ) × 1 0 0 %
图6 La0.7-xSmxSr0.3MnO3 系列样品零场和6 T下电阻率与温度的关系
Fig.6 ρ -T curves of La0.7-x Smx 0.3 MnO3 samples under zero field and 6 T
由图7可见, 随着Sm掺杂浓度的增加, A位离子平均半径<r A >减小, MR峰值温度单调下降, MR值迅速增加, 这是由于<r A >对Mn3+ /Mn4+ 有直接影响, 因而影响电荷有序化, 较大的<r A >对双交换有利, 所以调节A点的离子半径可以改变磁电阻。 Hwang等
[7 ]
详细研究了在La0.7 Ca0.3 MnO3 中, 用离子半径较小的Pr或Y替代La时, 发现MR随A位离子平均半径的减小有规律的增加。 我们的实验再一次看出晶格尺寸所起的作用, 也证实了Hwang等的推论。
图7 La0.7-xSmxSr0.3MnO3 样品的MR—T曲线
Fig.7 MR —T curves of La0.7-x Smx 0.3 MnO3 samples
3 结 论
1. 随着Sm掺杂量的增加, 样品的居里温度T C 逐渐下降, 金属-绝缘体相变温度T p 逐渐降低, 对应的电阻率峰值渐渐增大, 磁电阻MR 迅速增加。
2. 改变A位稀土离子的平均半径〈r A 〉, 使晶格产生畸变, 从而引起样品各物理量发生变化。
参考文献
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