DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.001

响应曲面法优化铜阳极泥微波浸出硒工艺

马致远，杨洪英

(东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳，110819)

摘要：对高镍铜阳极泥进行回收硒的实验研究。实验采用双氧水作氧化剂在硫酸体系中微波浸出铜阳极泥。通过响应曲面法对微波功率、反应时间和双氧水浓度等工艺参数进行研究并优化。研究结果表明：反应时间对硒浸出率的影响最显著，微波功率和双氧水浓度的影响次之。微波功率与双氧水浓度的交互作用最显著，反应时间与双氧水浓度的交互作用次之，而微波功率与反应时间的交互作用则不显著。最优化实验条件为：微波功率691 W，反应时间464 s，双氧水浓度1.32 mol/L。在优化后的工艺条件下，硒浸出率为99.62%，99.48%和99.76%，与模型预测值十分接近。

关键词：硒；响应曲面法；铜阳极泥；微波；交互作用

中图分类号：TF111             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)07-2391-07

Microwave assisted leaching of selenium from copper anode slime optimized by response surface methodology

MA Zhiyuan, YANG Hongying

(School of Materials Science and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The present study was carried out for the recovery of selenium from nickel-riched copper anode slime. Hydrogen peroxide and sulfuric acid were used as oxidizing agent and leaching solvent, respectively, for microwave assisted leaching of copper anode slime. The effect of important parameters, such as microwave power, reaction time and H₂O₂ concentration, was investigated and the process conditions were optimized using response surface methodology (RSM). The results show that the effect of reaction time on the selenium leaching efficiency is the most significant, and that the effect of microwave power and H₂O₂ concentration is secondary. The interaction of microwave power and H₂O₂ concentration is the most significant to the selenium leaching efficiency, followed by the interaction of reaction time and H₂O₂ concentration, while the interaction of microwave power and reaction time is insignificant. The optimum conditions of microwave assisted leaching process are as follows: microwave power 691 W, reaction time 464 s and H₂O₂ concentration 1.32 mol/L. Under the optimized conditions, the selenium leaching efficiencies are 99.62%, 99.48% and 99.76%, which well agree with the values predicted by the model.

Key words: selenium; response surface methodology; copper anode slime; microwave; interaction

硒属于稀散元素，广泛应用于电子工业、化工、冶金、农业、卫生及环保等众多领域，是一种重要的战略资源^[1-3]。自然界尚未发现有经济价值的单独硒矿床，硒多与重金属矿伴生如：Cu₂Se，Ag₂Se，PbSe和HgSe等^[4]。由于硒的稀有性，从矿石中直接回收经济上是不可行的，工业提取硒的主要原料是铜电解精炼所产生的阳极泥，铅、钴、镍精炼产出的焙砂以及硫酸生产的残泥等^[5]。铜阳极泥是有色金属冶金过程中的一种重要的“二次资源”，因含有大量的稀有金属和贵金属而成为提取稀贵金属的重要原料^[6-8]。铜阳极泥合理利用不仅可以实现资源的综合利用，同时也可以创造明显的经济效益和社会效益。铜阳极泥中回收硒的处理工艺可以分为2种：一种是传统火法工艺，即氧化焙烧法、苏打焙烧法、硫酸化焙烧法等；另一种是湿法工艺，即氯酸钠氧化酸浸法、氯化浸出法等^[9]。铜阳极泥的火法蒸硒工艺是成熟工艺，该工艺对原料适应性强，硒的脱除率高；但同时也存在环境污染、能耗高等问题。与传统火法工艺相比，湿法工艺具有流程短、生产空间小、能耗低、中间返料少、操作条件好以及有利于环境保护等诸多优点，已在国内外迅速推广，但传统湿法流程同时也存在耗时长、原料适应性差、金属较分散等缺点，因此，铜阳极泥湿法脱硒工艺的创新与发展十分有必要^[10]。微波浸出工艺具有加热均匀、能耗低、加热速度快等优点，越来越多的学者对微波浸出工艺的研究产生了浓厚的兴趣^[11-15]。本文作者提出铜阳极泥微波浸出硒的工艺，并采用响应曲面法，研究各个工艺参数对实验影响的主次关系以及各参数之间的相互作用，优化工艺条件。铜阳极泥的微波浸出硒工艺中，硒能够集中在一道工艺中进行回收，大幅度简化铜阳极泥处理工艺，降低工艺能耗和成本，是一种高效、清洁、安全、资源综合利用好的新型铜阳极泥浸出硒工艺，对于铜阳极泥浸硒工艺的发展具有一定的指导作用。

1  实验

实验采用的铜阳极泥为国内某厂提供的阳极泥，其主要成分见表1。铜阳极泥含有的主要重金属为铜和镍，主要稀有金属为硒，主要贵金属为银，金含量较少，这也增加了提取贵金属的难度。图1所示为X线衍射分析图。由图1可知：该铜阳极泥的主要存在物相为NiO和BaSO₄，同时含有少量Cu₂Se和Ag₂Se。

图2所示为微波浸出设备原理图。浸出实验在1个容量为250 mL的三口球形烧瓶中进行；在三通管上配置1个冷凝管和1个恒压滴液漏斗，以减少加热时液体的蒸发量。向铜阳极泥加入1.5 mol/L的硫酸进行调浆，控制铜阳极泥浆料固液比为0.15 g/mL。向铜阳极泥浆料中加入一定量的氧化剂H₂O₂，然后置于微波反应炉中，设置微波功率与时间，进行搅拌，目标温度设定为95 ℃。浸出实验结束后，采用真空过滤的方法将浸出渣立即过滤，浸出渣用去离子水进行洗涤后，在常温下自然烘干。浸出液进行稀释定容，稀释的浸出液中的Se含量采用ICP分析方法测定。

表1  铜阳极泥的主要化学成分(质量分数)

Table 1  Main chemical composition of copper anode slime       %

图1  铜阳极泥XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of copper anode slime

图2  浸出设备示意图

Fig. 2  Sketch map of leaching apparatus

响应曲面法是一种统计分析的方法。它是以回归方法作为工具，将多因子设计实验中的因素与结果的关系函数化，依次可对函数进行曲面分析，定量地分析各因子水平及其交互作用的影响，并对其进行分析优化，从而确定一组最优化条件^[16]。针对反应机理复杂的铜阳极泥微波浸出硒的工艺，采用响应曲面法可以快速有效地确定多因子系统的最佳条件。

本实验根据课题组前阶段的实验研究结果，选取对浸出率影响较显著的微波功率(W)、反应时间(s)和H₂O₂浓度(mol/L) 3个工艺参数来进行响应曲面分析，分别用X₁，X₂和X₃表示，选择硒的浸出率作为响应曲面优化的评价指标，响应曲面选择的实验因素水平和编码见表2。

2  结果与讨论

2.1  浸出反应

铜阳极泥微波浸出时主要的化学反应方程式为：

Cu+H₂O₂+H₂SO₄→CuSO₄+2H₂O        (1)

表2  响应曲面设计的不同因素值和水平编码

Table 2  Independent variables and their levels used for response surface methodology

Cu₂O+H₂O₂+2H₂SO₄→2CuSO₄+3H₂O      (2)

Cu₂Se+4H₂O₂+2H₂SO₄→2CuSO₄+H₂SeO₃+5H₂O  (3)

Ag₂Se+3H₂O₂+H₂SO₄→Ag₂SO₄+H₂SeO₃+3H₂O  (4)

2.2  优化实验研究

根据所选反应条件的范围，按照Box-Behnken组合方法设计了3因子3水平共17个实验点的实验方 案^[17]，其中实验序号由Design-Expert.8.05软件随机产生，具体实验方案与结果见表3。硒浸出率的响应范围为34.46%~91.33%。

响应曲面法中有主要有一阶、二因子交互效应、二阶、三阶等模型。为了评价实验结果的可靠性和数学模型的可信度，需要对实验结果进行显著性检验。

表3  设计实验结果

Table 3  Experimental design matrix and results

表4所示为模型统计表，2FI模型为方差来源与x₁²，x₂²和x₃²这3个二次项无关的模型，根据分析，本实验模型适合采用二阶模型。

表4  模型统计表

Table 4  Model summery statistics

硒浸出率二阶模型的方差分析结果见表5。由表5可以看出：模型的校正决定系数为0.991 6，说明该模型能解释99.16%的硒浸出率响应值的变化，仅有总变异的0.84%不能用此模型来解释。复相关系数R²为0.996 3，说明预测值与实测值之间具有高度相关性，该模型拟合程度良好，实验误差小。变异系数越低，说明实验的精确度越高，实验中硒浸出率变异系数为2.58，说明实验有较高的可靠性。硒浸出率模型信噪比分别为41.342，模型信噪比大于4，表明二次模型的适用性非常充分。综上说明了该回归方程为铜阳极泥微波浸出硒的工艺条件提供了一个良好的模型。

表5  响应曲面二阶模型的方差分析

Table 5  Analysis of variance for response surface quadratic model

通过不同因素的交互效应和二次项影响研究浸出率和因素之间的关系，回归方程具体可以由下式描述：

       (5)

式中：k为实验设计的变量个数；β₀表示中心点修正反应值；β_i，β_ii和β_ij分别表示线性、二次项和交互作用系数；x_i和x_j为不同因素的水平编码。

通过软件Design-Expert分析计算，硒的浸出率关于因素的拟合方程见式(6)，其中x₁，x₂和x₃的值为编码值。图3所示为硒浸出模型预期值和实验值的比较图。由图3可知：实验值分布在这条直线的两侧，说明实验值和预期值有很高的契合。式(6)可以描述硒浸出率和各影响因素之间的关系。

图3  硒浸出模型预期值和实验值的比较

Fig. 3  Comparison of Se leaching model prediction with experimental data

  (6)

图4所示为响应曲面和等高线图。最佳水平范围在响应曲面顶点附近的区域。响应曲面的坡度能够反映出因素的影响程度：若坡度相对平缓，表明该因素对响应值的影响不明显，相反则表明因素的影响较大。等高线图的轮廓能直观地表现出两因素之间交互作用的程度：圆形表示交互作用不显著，椭圆形表示交互作用显著^[18]。

从图4(a)可见：当微波功率为500~740 W、时间为400~500s时，Se的浸出率有最优区间，时间和微波功率对硒浸出率均有较显著的影响，特别是时间的单因素影响较大，在一定的微波功率条件下，增加时间能快速有效地提升Se的浸出率，但当时间超过500 s时，Se的浸出率开始下降。等高线图(图4(b))显示轮廓为圆形，说明微波功率与时间的交互作用不显著。

从图4(c)可以看出：微波功率和双氧水浓度对Se浸出率影响的交互作用较图4(a)的显著，响应曲面偏椭圆形，并且微波功率的影响较双氧水浓度的影响显著，最佳区域如下：微波功率为500~820 W，双氧水浓度为1.00~ 1.45 mol/L。

由图4(e)可以看出：时间对Se浸出率的影响很大，而双氧水浓度的影响相对较小，Se浸出率的最优区间如下：时间为400~540 s，双氧水浓度为1.00~1.45 mol/L。等高线图(图4(f))呈明显椭圆状，说明时间和双氧水浓度之间的交互作用十分显著。

图4  硒浸出率的响应曲面和等高线图

Fig. 4  Response surface and contour plots for selenium leaching efficiency

综上所述，X₁X₃和X₂X₃的交互作用较X₁X₂的交互作用显著，并且3个单因素的影响由大到小排序为时间、微波功率、双氧水浓度。

2.3  验证实验

为了验证模型方程的合适性和有效性，对预测最优条件进行验证实验。模型预测的最优条件以及预测值如表6所示。模型预测的最优条件如下：微波功率为691.11 W，反应时间为463.40 s，双氧水浓度为  1.32 mol/L。在此条件下，硒浸出率的预测值为99.81%；由于预测的最优条件中，微波功率691.11 W和时间463.40 s设备不能够精确到小数点后2位，所以，对最优化条件进行了细微的调整，调整后的最优条件如下：微波功率为691 W，反应时间为464 s，双氧水浓度为1.32 mol/L。在此条件下进行3次验证性实验，硒浸出率分别为99.62%，99.48%和99.76%，与模型预测值非常接近，证明了实际值与预测值之间的高度相关性，也说明此预测模型在本实验的研究范围内是有效的、合理的。

表6  响应曲面法的验证结果

Table 6  Verification result of response surface methodology

3  结论

1) 采用微波辅助浸出的方法对铜阳极泥进行浸出硒的实验研究，可以有效地浸出硒，硒的浸出率达到99.48%以上。

2) 通过响应曲面法研究微波功率、反应时间和双氧水浓度对硒浸出率的影响。利用模型的响应面和等高线对影响因素及其相互作用进行探讨，得到了预测的最优化条件：微波功率为691.11 W，反应时间为463.40 s，双氧水浓度为1.32 mol/L。在此条件下，硒浸出率的预测值为99.81%。

3) 对预测最优化条件进行验证实验，调整后的最优条件：微波功率为691 W，反应时间为464 s，双氧水浓度为1.32 mol/L，在此条件下进行3次验证性实验，硒浸出率分别为99.62%，99.48%和99.76%，与模型预测值十分接近，证明了实验值与预测值之间的高度相关性，同时也说明此预测模型在本实验的研究范围内是合理的、有效的。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2014-07-06；修回日期：2014-10-11

基金项目(Foundation item)：中央高校基本科研业务费专项基金资助项(N130602004)；国家科技支撑计划项目(2012BAE06B05)；国家自然科学基金资助项目(51174062，51374066，51304047) (Project(N130602004) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China; Project(2012BAE06B05) supported by the National Key Technology R&D Program; Projects(51174062, 51374066, 51304047) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：杨洪英，博士，教授，博士生导师，从事湿法冶金研究；E-mail: yanghy@smm.neu.edu.cn