DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.08.06

分散剂对锆铝合金Ni-P-ZrO₂化学复合镀的影响

马  静^{1, 2}，高  颖¹ ，李建辉¹

(1. 河北科技大学 材料科学与工程学院，石家庄 050018；

2. 河北省材料近净成形技术重点实验室，石家庄 050018)

摘  要：对Zr-8Al合金进行化学复合镀Ni-P-ZrO₂处理，并研究OP-10和LAS分散剂单独以及复合添加对复合镀层的沉积效率、显微形貌和耐腐蚀性能的影响。结果表明：OP-10添加量为10 mL/L时，复合镀层沉积速率最高，OP-10和LAS复合添加制备的复合镀层沉积速率最低。OP-10和LAS复合添加制备的复合镀层胞状结构均匀细小，表面质量最好。与Zr-8Al合金基体相比，OP-10和LAS复合添加制备的复合镀层在3.5% NaCl(质量分数)溶液中的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流最小，耐腐蚀性能最佳。

关键词：Zr-Al合金；分散剂；化学复合镀；Ni-P-ZrO₂镀层；耐腐蚀性能

文章编号：1004-0609(2019)-08-1616-06　　     中图分类号：TG174.4　　     文献标志码：A

锆基合金具有优异的力学性能和核性能，被广泛应用于航天及核工业构件制造领域^[1-4]。锆基合金的轻量化以及强韧化是锆基合金研究的一大热点^[5]。由于航天工业的迅猛发展，高强度锆合金的制备和加工技术被提上议程，燕山大学率先开始研究高强度锆铝合金成分设计与热处理工艺^[6]。铝与锆反应生成的Zr₂Al金属间化合物经热处理后生成的Zr₃Al可以显著增强锆铝合金的强韧性；经热处理后的铝含量为6%(质量分数)的锆铝合金抗拉强度可达到850 MPa。

锆铝金属间化合物的形成使合金内部相组成复杂化，各相间电化学性能的差异并且由于铝元素的活泼性，其耐腐蚀性能下降。对锆合金进行表面处理可有效提高其耐蚀性^[7-10]，其中化学镀Ni-P镀层适用性广，表面光亮致密，与基体结合牢固，可显著提高锆合金的抗磨耐蚀性^[11-14]，当使用条件较苛刻，要求构件表面同时具有较好的耐蚀和耐磨性能时，加入硬质粒子进行复合镀是一种可行的解决方案^[15-16]。粒子在镀层中能否实现均匀分散是决定硬质复合镀层性能的关键所在。表面活性剂加入可以有效地促进粒子在镀液中分布的均匀性。本文拟在Zr-8Al合金表面进行化学复合镀Ni-P-ZrO₂镀层，并研究表面活性剂种类对复合镀层性能的影响。

1  实验

采用Al含量为8%(质量分数)的锆铝合金。Zr-Al合金试样由非自耗式电极熔炼炉反复熔炼三次使成分均匀。熔炼材料为北京有色金属研究总院生产的海绵锆和高纯铝，纯度分别为99.4%和99.999%，采用氩气作为保护气。线切割成10 mm×6 mm×3 mm方形试样，依次经600、800、1000号砂纸由粗及细打磨后，丙酮中超声波清洗5 min，经NaOH溶液50 ℃碱性除油10 min，而后经HF、HNO₃和H₂O按体积比为5:35:60酸洗粗化10 s后进行磷化处理(见表1)。为使ZrO₂粒子充分分散到镀液中，分别采用OP-10、十二烷基苯磺酸钠(LAS)以及复合添加作为分散剂，加入量分别为10 mL/L、100 mg/L和10 mL/L+100 mg/L。在含有ZrO₂粒子的化学镀液中加入表面活性剂，并采用超声波分散配制好的复合镀液，功率为100 W，分散时间为30 min。为保证试样不被污染，在每道工序间用蒸馏水彻底清洗。将处理后的试样进行化学复合镀，镀液配方如表2所列，pH为7、温度为70 ℃、时间为1 h。ZrO₂粒子的加入量均为3 g/L。

表1  磷化液配方

Table 1  Formula of phosphating solution

表2  化学镀液配方

Table 2  Prescription of electroless plating solution

对加入不同种类分散剂的化学复合镀的沉积速率进行分析。为验证OP-10分散剂的影响，对10~30 mL OP-10加入量进行了化学复合镀沉积速率研究。将化学镀Ni-P-ZrO₂后的表面形貌采用原子力显微镜和金相显微镜进行观察，复合镀层和ZrO₂粉末进行XRD物相分析。采用PS-268A型电化学分析仪对Zr-8Al合金和添加不同分散剂制备的化学复合镀Ni-P-ZrO₂镀层进行电化学极化曲线测试，电解液采用3.5%(质量分数)的NaCl溶液，辅助电极采用石墨电极，参比电极采用饱和甘汞电极。采用Tafel直线外推法对极化曲线进行分析，得出自腐蚀电位和自腐蚀电流。

2  结果与分析

2.1  物相分析

Ni-P-ZrO₂镀层以及ZrO₂粉末的XRD分析如图1所示。ZrO₂粉末主要为单斜相(m-ZrO₂)和四方相(t-ZrO₂)。Ni-P-ZrO₂镀层XRD谱中Ni和P生成Ni₃P，(011)发生明显的漫散化，说明制备的Ni-P镀层存在非晶的特征；镀层中还存在较低的ZrO₂峰，主要为单斜相。说明复合镀层中确实嵌入了ZrO₂粒子，但是ZrO₂粉末复合量很小，所以ZrO₂的衍射峰强度很小。XRD谱中还存在Zr₂Al相，是由于在电弧熔炼中冷却较快，包析反应β-Zr+Zr₂Al→Zr₃Al很难进行，因此，Zr-8Al合金中的主相为Zr₂Al。由于镀层厚度较薄，只有十几微米，X射线很容易穿透镀层从而显示基体峰。

图1  Zr-8Al合金表面Ni-P-ZrO₂复合镀层和ZrO₂粉末的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of electroless Ni-P-ZrO₂ plating on Zr-8Al alloy(a) and ZrO₂ powder(b)

2.2  表面活性剂对复合镀层沉积效率的影响

图2所示为不同分散剂对Zr-8Al合金化学镀Ni-P-ZrO₂镀层的沉积速率的影响。OP-10为非离子型表面活性剂，吸附于ZrO₂粒子表面时，使ZrO₂粒子表面呈亲水性，可以均匀分布于镀液中，当加入量较高时，会在ZrO₂粒子的表面形成一层较厚的水化层，导致ZrO₂粒子不能直接和镀件表面和镀层金属进行接触，从而对金属和微粒的共沉积产生限制作用，沉积速率降低。图3所示为OP-10加入量对化学复合镀沉积速率的影响。随OP-10加入量的增加，沉积速率降低。10 mL/L加入量较低，因此沉积速率较高。

图2  不同分散剂对Ni-P-ZrO₂复合镀层的沉积效率的影响

Fig. 2  Effect of dispersants on deposition rate of Ni-P-ZrO₂ composite plating

图3  OP-10加入量对Ni-P-ZrO₂化学复合镀层沉积效率的影响

Fig. 3  Effect of OP-10 addition on deposition rate of Ni-P-ZrO₂ composite plating

LAS为阴离子表面活性剂，吸附于ZrO₂粒子表面时使颗粒表面成负电性，被LAS包裹的ZrO₂粒子互相之间具有排斥作用从而起到分散作用，所以当LAS加入量较高时，ZrO₂粒子更趋于被分散开，从而增大ZrO₂粒子与镀层表面和基质金属的接触面积，沉积效率较高。

LAS和OP-10复合加入时比OP-10单独加入时沉积效率低，这可能是由于两种表面活性剂同时加入时，虽然对ZrO₂粒子的分散会更好，但是多余的LAS吸附于基材表面，遮掩了化学反应的活性点从而降低了沉积速率。

2.3  镀层形貌分析

图4所示为Zr-8Al合金在化学复合镀Ni-P-ZrO₂镀层表面显微形貌。单一加入10 mL/L OP-10作为分散剂的复合镀层(见图4(a))表面可以看到胞体沿磨痕生长(箭头为胞体生长方向)，细小均匀，存在个别颜色较深的区域，可能是与其它胞体结合不太好。OP-10 10 mL/L+LAS 100 mg/L复合添加作为分散剂制备的复合镀层(见图4(b))表面非常平整，胞状体尺寸均一，胞体间结合较好。单一加入100 mg/L LAS作为分散剂的复合镀层(见图4(c))表面很不平整，胞体整体尺寸较大，而且大小不均匀。因此 OP-10 10 mL/L+LAS 100 mg/L复合添加作为分散剂制备的复合镀层表面质量最好。

图5所示为不同分散剂条件下制备的Ni-P-ZrO₂复合镀层的AFM形貌。以LAS作为分散剂制备的镀层胞体尺寸最大，直径在2~6 μm之间，胞体均匀性最差，高低不平。以OP-10和OP-10+LAS复合添加作为分散剂制备的镀层胞体比较细小，直径在1~4 μm之间，大小均匀，单独以OP-10作为分散剂制备的镀层胞体尺寸更小。

图4  不同分散剂制备的Zr-8Al合金表面复合镀Ni-P-ZrO₂表面形貌

Fig. 4  Surface morphologies of electroless Ni-P-ZrO₂ plating prepared with different surfactants on Zr-8Al alloy

2.4  耐腐蚀性能研究

图6所示为Zr-8Al合金采用不同分散剂制备的化学复合镀在3.5%NaCl(质量分数)溶液中的极化曲线。表3所列为经Tafel直线外推法测得的自腐蚀电位和自腐蚀电流。与Zr-8Al合金裸材相比，经化学复合镀Ni-P-ZrO₂后，耐腐蚀性能均有不同程度的改善。Zr-8Al合金的自腐蚀电位最负，为-355 mV，单独加入OP-10作为分散剂制备的复合镀层自腐蚀电位提高最多，为-153 mV，单独以及复合加入LAS作为分散剂制备的复合镀层自腐蚀电位相近，电位正移了约50 mV。从自腐蚀电流来看，采用OP-10和LAS复合添加分散剂制备的复合镀层的自腐蚀电流最低，说明该条件下制备的镀层耐腐蚀性能最佳。

图5  表面活性剂不同条件下制备的Ni-P-ZrO₂镀层的AFM形貌

Fig. 5  AFM morphologies of electroless Ni-P-ZrO₂ plating prepared with different surfactants

在化学镀Ni-P镀层中加入微米级ZrO₂粒子可以提高镀层的耐磨性，但是耐腐蚀性能会有所下降，这是由于ZrO₂粒子与Ni-P共沉积的过程中，在不同程度上会使镀层的孔隙率增加，因此本研究选用3 g/L的添加量，既可以达到提高耐磨性，耐腐蚀性能又不会显著下降。采用OP-10和LAS复合添加分散剂制备的Ni-P-ZrO₂复合镀层自腐蚀电位较正，自腐蚀电流最小，耐腐蚀性能最好。

图6  不同Ni-P-ZrO₂复合镀层在3.5% NaCl溶液极化曲线

Fig. 6  Polarization curves of different electroless Ni-P-ZrO₂ platings in 3.5% NaCl solution

表3  Tafel直线外推法计算的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度

Table 3  Self-corrosion potential and self-corrosion current density calculated from Tafel extrapolation

3  结论

1) 在Zr-8Al合金表面成功制备了Ni-P-ZrO₂复合镀层，复合ZrO₂粒子主要为单斜相。

2) OP-10添加量为10 mL/L时复合镀层沉积速率最高，OP-10和LAS复合添加制备的复合镀层沉积速率最低。

3) OP-10和LAS复合添加制备的化学复合Ni-P-ZrO₂镀层胞状结构均匀细小，表面质量最好。

4) 与Zr-8Al合金基体相比，OP-10和LAS复合添加制备的复合镀层在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位较正，自腐蚀电流最小，耐腐蚀性能最佳。

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Effects of dispersant on properties of electroless Ni-P-ZrO₂ composite plating on Zr-8Al alloy

MA Jing^{1, 2}, GAO Ying¹_, LI Jian-hui¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;

2. Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology, Shijiazhuang 050018, China)

Abstract: The electro-less Ni-P-ZrO₂ composite plating was prepared on Zr-8Al alloy with OP-10 and LAS separate and compound additions. The deposition rate, microstructure and corrosion resistance in 3.5% NaCl solution of electro-less composite platings were investigated. The results show that the deposition rate of electro-less Ni-P-ZrO₂ composite plating prepared with OP-10 is highest while that of plating prepared with OP-10 and LAS is lowest. The cellular of electroless Ni-P-ZrO₂ composite plating is fine and uniform which indicates the quality is super. Compared with that of Zr-8Al alloy, the self corrosion potential of the electroless Ni-P-ZrO₂ composite plating prepared with OP-10 and LAS is shifted positively and the self corrosion current density is minimum so that its corrosion resistance is the best.

Key words: Zr-Al alloy; dispersant; electro-less composite plating; Ni-P-ZrO₂ plating; corrosion resistance

Foundation item: Project(2010CB731604) supported by the National Basic Research Development Program of China

Received date: 2018-08-24; Accepted date: 2019-01-08

Corresponding author: MA Jing; Tel: +86-311-81668693; E-mail: majingt@qq.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2010CB731604)

收稿日期：2018-08-24；修订日期：2019-01-08

通信作者：马  静，教授，博士；电话：0311-81668693；E-mail：majingt@qq.com