稀有金属 2002,(04),294-298 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.04.015
镓的光度分析近况
邹洪 邰超 谷学新
首都师范大学化学系,首都师范大学化学系,首都师范大学化学系,首都师范大学化学系 北京100037 ,北京100037 ,北京100037 ,北京100037
摘 要:
镓的分析测定对于航天、电子、通讯、能源等行业的发展都具有重大意义。近年来各种新试剂、新方法的不断涌现 , 使镓的光度分析有了新的进展。通过对 90年代以来镓的光度分析进展予以综述 , 介绍了三苯甲烷染料、三羟基荧光酮、罗丹明B、偶氮、8 羟基喹啉 5 磺酸衍生物、希夫碱、桑色素、腙等几大类试剂在镓的分光光度和荧光光度分析中的应用 , 并对样品的分离富集方法作了评述。共引用国内文献 5 2篇。
关键词:
镓 ;光度分析 ;分光光度法 ;荧光光度法 ;
中图分类号: O657.3
收稿日期: 2001-12-11
基金: 北京市教委基金项目 (0 0KJ 0 95 ) 资助;
Recent Progress of Photometric Determination of Gallium
Abstract:
The determination of gallium is very important in the area of spaceflight, electronics, communication, energy industry and so on. Recently various new reagents and detection methods have been used to the photometric detection of gallium. In this paper, the development of photometric determination of gallium in the last 10 years is reviewed. The applications of complexing agent in the photometric determination of gallium are presented, such as triphenylmethane dyes, derivatives of trihydroxyfluorone, azo dyes, derivatives of 8 hydroxyquinoline 5 sulfonic acid, schiff base, morin as well as hydrazone. Various separation approaches and preconcentration techniques are also discussed. 52 references are cited.
Keyword:
Ga (Ⅲ) ; Photometry; Spectrophotometry; Fluorescence spectrophotometry;
Received: 2001-12-11
镓的特殊化学性质使其具有广泛的用途, 镓可作为核反应堆中热交换介质, 高纯镓是优良的半导体材料, 镓与某些有色金属的合金是通讯、电子、能源等部门必不可少的新型材料。随着电子产业、光电子产业、国防工业的发展, 镓及镓的化合物的用途也在逐渐拓宽。镓的测定通常采用分光光度法, 80年代光度法测镓的情况已有综述
[1 ]
, 本文对近10年以来镓的光度分析新进展进行了综合评述。
1 分光光度法
1.1 三苯甲烷染料法
胡家瑗等
[2 ]
研究用铬天青S和溴化十六烷基三甲铵 (CTMAB) 吸光光度法同时测定镓和铟共存体系, 并采用了双波长K系数法, 有效消除了两者之间的相互干扰, 简化了样品的预处理, 可不经分离同时测定镓和铟。雷克润等
[3 ]
发现在 pH=5.0的六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液中, Ga (Ⅲ) 与埃络菁 R (ECR) -CTMAB-曲拉通100 (Triton X-100) 形成紫色络合物, 但 Fe (Ⅲ) 、Al (Ⅲ) 、Cu (Ⅱ) 干扰严重, 加入一般掩蔽剂也不能有效消除其干扰, 测定前需用乙酸丁酯萃取分离后再进行显色。以邻苯二酚紫
[4 ]
为显色剂在弱酸性溶液中测定镓, 氯化十六烷基三甲铵 (CTMAC) 对体系有明显增敏作用, 适于测定铝合金中的镓。
1.2 三羟基荧光酮法
三羟基荧光酮类试剂是一类高灵敏度的显色剂, 在镓的光度分析测定中被广泛使用。苯基荧光酮 (PF)
[5 ]
是常用的试剂之一。文献
[
6 ]
研究了混合表面活性剂氯化十六烷基二甲基乙酸铵和Triton X-100 对 Ga-o-Cl-PF-F 体系的增敏作用, 灵敏度高, 可用于粘土矿中痕量镓的测定。在弱酸性溶液中及 CTMAB 存在下, 镓与 2, 4-二氯苯基荧光酮
[7 ]
形成 1∶2 的络合物, 加入氟离子可使吸光度明显增大, 但 EDTA 等有机试剂有严重干扰。王茀鹏等
[8 ]
使用显色剂 2, 6, 7-三羟基-9-[4-二甲氨基-3 (4-磺基苯偶氮) 苯基]荧光酮, 在 CPB 存在下与镓形成三元络合物, 若采用双波长倍增法测定, 该体系是测定镓的超高灵敏体系之一, ε 560~520 可达 9.58 ×105 L·mol-1 ·cm-1 , 但选择性不理想, 需预先分离消除干扰。黄振钟等
[9 ]
研究了新显色剂胡椒基荧光酮 (PIF) 与镓的显色反应, 以该方法测定矿石样品, 与罗丹明B法比较, 结果满意。此外, 崔昆燕等
[10 ]
还研究了镓-邻氯苯基荧光酮-Triton X-100 体系的析相显色法反应条件。
1.3 偶氮类试剂法
文献
[
11 ]
报道了镓与间溴偶氮羧-m在强酸介质中生成 1∶2 的蓝色络合物, 体系在室温下显色 20 min, 稀释后 10 min 吸光度达到最大, 稳定性好, 但Al (Ⅲ) , Ca (Ⅱ) , In (Ⅲ) 干扰严重。马会民等
[12 ]
合成了新试剂7- (对甲酰基苯偶氮) -8-羟基喹啉-5-磺酸, 在中性缓冲溶液中与镓形成黄色络合物, 但该试剂选择性不理想, 用于分析复杂样品时需设法消除干扰。曾锋等
[13 ]
采用Ga-5-Br-PADAP-Triton X-100 体系析相光度法测定矿石中镓, 该体系在 95 ℃ 加热析相 1 h, 弃清液稀释, 10 min 后在 577 nm 处测定, ε 为 5.4×105 L·mol-1 ·cm-1 , 灵敏度高。
此外, 林发等
[14 ]
采用 1, 5-二 (2-羟基-5-磺基苯基) -3-氰基甲
为显色剂, 在 pH 为 4 的 HAc-NaAc 溶液中, 与镓形成的络合物至少可稳定 24 h。Ga-茜素红-S体系
[15 ]
选择性好, Bi (Ⅲ) 、Ge (Ⅱ) 的干扰可通过预先用乙酸丁酯萃取分离消除。李卫华等
[16 ]
基于Ga (Ⅲ) 置换Fe (Ⅱ) -EDTA 络合物中 Fe (Ⅱ) 的反应与 Fe (Ⅱ) -鲁米诺-溶解氧的化学发光反应相结合, 建立了一种流动注射化学发光测定痕量镓的新方法, 线性范围 1×10-6 ~1×10-4 mol/L, 检出限为 7 ng/ml, 可用于中草药中痕量镓的测定。其他分光光度法测镓体系如表1所示。
2 荧光光度法
2.1 桑色素法
李季等
[25 ]
研究了 SLS 和 Triton X-100 对 Ga (Ⅲ) 与桑色素 (Morin) 反应的影响, 发现混合表面活性剂增敏作用较强, 显著地提高了体系的灵敏度。在 pH 3.0~5.0 范围内研究了镓和桑色素的反应, 在体系中加入甲醇可起到增溶作用, 方法选择性好, 用于测定天然水中微量镓
[26 ]
。
2.2 荧光酮法
Ga-4, 5-二溴苯基荧光酮 (DBIPF) -CTMAB体系
[27 ]
用于测定铝合金样品中的镓, 用 NaOH 熔样可消除Fe (Ⅲ) 、Ti (Ⅳ) 、Cu (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 等离子的干扰。王春阳等
[28 ]
提出 Ga-o-Cl-PF-CTMAB-β-CD 体系荧光熄灭法测镓, 检出限为 2.4 ng/ml;如果改用 Ga-DBPF- CTMAB-β-CD
[29 ]
体系, 线性范围更宽, 但检出限略高 (6 ng/ml) 。
2.3 腙类试剂法
Ga与水杨醛水杨酰腙络合物体系
[30 ]
在 pH=3.2的一氯乙酸缓冲溶液和乙醇∶水=2∶3介质中发生荧光反应, 方法检出限为 1.4 ng/ml, 但需要在 45 ℃ 水浴中加热 20 min, 样品经碘化钾-乙酸丁酯萃取分离后方可测定。Ga与水杨醛异烟酰腙
[31 ]
在 pH=3.8, 60% (体积分数) 乙醇介质中形成1∶1络合物, 反应 5 min 荧光强度达到最大值, 检出限为 0.4 ng/ml。Ga-水杨醛-2-苯并噻唑腙体系
[32 ]
最佳条件为 pH=4.78, 70 % (体积分数) 的乙醇介质, 该法灵敏度高, 检出限为 1 ng/ml。
2.4 8-羟基喹啉-5-磺酸衍生物法
赵锦端等
[33 ]
介绍 Ga-HQSA-CTMAB 体系在 pH=5.6 的 HAc-NaAc 介质中产生荧光, 检出限为 4 ng/ml, 但Tl对测定有严重干扰。新试剂7- (8'-羟基喹啉-5'-磺酸偶氮) -1, 8-二羟基-3, 6-萘二磺酸 (8Q5SAC)
[34 ]
在 (pH=4.2) HAc -NaAc 溶液中与镓形成 1∶1 和 1∶3 型配合物并呈现荧光, 实验发现表面活性剂 CPC、SLS、OP 和 NaDBS 均没有增敏作用。
2.5 希夫碱类试剂法
康信煌等
[35 ]
合成了新试剂水杨醛缩-8-氨基喹啉, 并用该试剂测定铝合金中微量镓, 检出限为 2 ng/ml, Al (Ⅲ) 的干扰可用 NaF 掩蔽。水杨醛缩-5-碘-8-氨基喹啉与镓形成的络合物产生强烈荧光
[36 ]
, 检出限略低于前一体系 (1.5 ng/ml) , 考察了近20种共存离子的影响, 选择性好。
2.6 其它荧光法
赵兴茹等
[37 ]
在丁基罗丹明B (BRB) 甲苯萃取荧光法测定镓的基础上, 调节 pH值使 GaCl4 BRB三元络合物解析, BRB进入水相, 与加入的四溴荧光素 (TBF) 形成 BRB2 ·TBF, 再用甲苯萃取后测定离子对中双荧光剂的叠加效应, 该法具有超高灵敏度, 检出限降至 0.1 ng/ml。铝的性质与镓相近, 因而两者具有相互重叠的光谱, 李志良等
[38 ]
研究了镓与 SPAEC 荧光螯合反应并结合卡尔曼滤波校正的高灵敏度、高选择性荧光分析法, 在荧光分析中首次用卡尔曼滤波以分辨Al、Ga与 SPAEC 螯合物的重叠峰, 提出适用于荧光分析的几种滤波方式, 并讨论了各自的特点, 该法提高了荧光法灵敏度, 并改善了试剂的选择性。林辉概等
[39 ]
利用同步导数荧光法分辨铝和镓的重叠峰, 该法通过测量常规导数和同步荧光光谱, 对数据处理时选用移动窗口五点平滑, 求取其1~4阶导数, 并可结合卡尔曼滤波及多波长组合等处理, 选择性好, 灵敏度高, 检出下限为 0.5 ng/ml (二阶同步导数) 。荧光光度法测镓体系如表2所示。
3 样品的分离和富集
为了提高方法的灵敏度及抗干扰能力, 分离富集技术是最常用的手段之一。由于样品共生元素较多, 且化学性质相近, 通常先经过萃取分离后再测定, 多选用罗丹明B
[40 ,41 ]
作为显色剂, 萃取剂大多以乙醚
[42 ]
、苯-乙醚
[41 ,43 ]
、苯-丙酮
[44 ]
等有机溶剂为主。邓凡政等
[45 ]
用非有机溶剂聚乙二醇-硫酸铵萃取Ga-锌试剂络合物, 是一个新的尝试。马东兰等
[46 ]
以 1, 2-二氯乙烷为萃取剂, 选用新试剂 3, 5-二溴水杨醛苯甲酰腙 (DBSBH) 为显色剂, 在离子强度为 0.2, pH>6.3 时, 用平衡移动法测定 Ga-DBSBH-ClO4 - 配合物组成为 Ga3+ ∶DBSBH∶ClO4 - =1∶2∶1, 并计算了萃取常数 (K ex =1.26×10-5 ) 。乙酸丁酯萃取, 水相反萃取进行分离使用更普遍, 镓的溶剂萃取可参看文献
[
47 ]
。也可采用其它方法, 如用乙醚硅胶反相萃取柱
[48 ]
分离。文献
[
49 ]
以N235作固定相, 硅胶作载体, 用盐酸作流动相, 研究了镓的吸附分离条件和从其它基体中分离的可能性。文献
[
50 ]
采用 Ga-邻氯苯基荧光酮-CPB体系测定岩石矿物样品, 其中 Fe (Ⅲ) 、Al (Ⅲ) 、Cu (Ⅱ) 、In (Ⅲ) 、Ti (Ⅳ) 、Mo (Ⅴ) 、V (Ⅴ) 、Nb (Ⅴ) 等干扰严重, 用TBP萃淋树脂对样品进行预处理, 再用 HCl (3.5 mol/L) -抗坏血酸 (10 g/L) -氨三乙酸 (0.5%, 体积分数) 淋洗杂质, 水洗脱Ga。此外还常用 P-350 色谱柱
[13 ,51 ,52 ]
进行分离。
4 结束语
近年来各种新试剂、新方法的使用极大丰富了镓的光度分析。在众多测镓的显色剂如:铬天青S、吡啶偶氮、腙、希夫碱等中, 荧光酮类试剂仍然是光度法测镓首选的灵敏试剂。使用混合表面活性剂和添加辅助配位剂, 可进一步提高体系灵敏度和改善选择性。荧光光度法由于其灵敏度高, 干扰较少而倍受分析工作者的关注, 近年来这方面的工作在镓的测定中比例不断上升。综上所述, 寻找更有效的分离、富集技术, 发展选择性更好, 灵敏度更高的检测方法仍是镓的光度分析的重点所在。
参考文献
[1] 杨乡珍.理化检验 (化学分册) , 1994, 30 (2) :119
[2] 胡家瑗, 包海青, 王向东.理化检验 (化学分册) , 1992, 28 (6) :340
[3] 雷克润, 江映碧.湖南有色金属, 1993, 9 (4) :246
[4] 邵洪民, 刘少民, 谢跃勤等.安徽大学学报 (自然科学版) , 1997, 21 (3) :92
[5] 林 发, 黄美新.分析科学学报, 1997, 13 (2) :157
[6] 杨定国.岩矿测试, 1990, 9 (3) :187
[7] 黄应平, 张华山, 黎心懿.黄淮学刊, 1997, 13 (2) :58
[8] 王艹弗鹏, 侯安新, 王 荔等.地质实验室, 1994, 10 (4, 5) :274
[9] 黄振钟, 衷明华, 黄晓宾.江西师范大学学报 (自然科版) , 2000, 4 (1) :54
[10] 崔昆燕, 曾 锋.广东工业大学学报, 1997, 14 (增刊) :51
[11] 罗宏俊, 刘兴芝, 王保信.辽宁大学学报 (自然科学版) , 1996, 23 (3) :54
[12] 马会民, 黄月仙, 梁树权.分析化学, 1996, 24 (2) :208
[13] 曾 锋, 崔昆燕, 梁品梅.理化检验 (化学分册) , 1994, 30 (1) :24
[14] 林 发, 黄美新.岩矿测试, 1996, 15 (1) :35
[15] 施宏亮, 郜洪文, 李 梅.浙江冶金, 1994, (3) :50
[16] 李卫华, 高金波.广东微量元素科学, 1999, 6 (1) :50
[17] 黄丽英, 方世珠, 康 杰等.福建医科大学学报, 1998, 32 (1) :70
[18] 黄美新, 蔡康旭, 刘小春.冶金分析, 2001, 21 (2) :17
[19] 夏道沛, 黄忠平, 黄慧萍.地质实验室, 1997, 13 (3) :172
[20] 曹诗倜, 卢子良, 蔡亚丽.矿冶工程, 1990, 10 (1) :55
[21] 侯安新, 王利平, 赵锦端等.地质实验室, 1990, 6 (5) :259
[22] 林辉祥, 彭 平, 李志良.稀有金属, 1995, 19 (5) :396
[23] 吴秀丽, 丁建国.特殊钢, 1996, 27 (6) :44
[24] 康信煌, 杨志斌.化学试剂, 1993, 15 (1) :17
[25] 李 季, 何应律, 赵锦端等.分析化学, 1993, 21 (11) :1296
[26] 张晓荆, 张 奕, 谢 鹰等.环境科学与技术, 1994, (1) :35
[27] 张仁德, 张 斌, 王怀公.兰州大学学报 (自然科学版) , 1993, 29 (4) :144
[28] 王春阳, 何应律, 王艹弗鹏.分析化学, 1994, 22 (7) :727
[29] 王春阳, 何应律, 王艹弗鹏等.理化检验 (化学分册) , 1997, 33 (11) :504
[30] 唐 波, 江崇球, 付江燕等.分析化学, 1996, 24 (4) :467
[31] 崔万苍, 唐 波, 史慧明.高等学校化学学报, 1992, 13 (3) :311
[32] 崔万苍, 奇元成, 张贵珠等冶金分析, 1994, 14 (3) :5
[33] 赵锦端, 何应律, 苏 情等.岩矿测试, 1994, 13 (3) :237
[34] 鄢 远, 黄坚峰.南昌大学学报 (理科版) , 1996, 20 (3) :281
[35] 康信煌, 杨志斌.高等学校化学学报, 1992, 13 (5) :602
[36] 康信煌.分析试验室, 1998, 17 (2) :39
[37] 赵兴茹, 刘保生, 丁 良等.分析化学, 1997, 25 (5) :619
[38] 李志良, 俞汝勤.高等学校化学学报, 1991, 12 (1) :16
[39] 林辉概, 陈同森, 曾鸽鸣等.稀有金属, 1996, 20 (22) :153
[40] 魏 宏, 杨正伟.磁性材料及器件, 1997, 28 (3) :60
[41] 罗守宽.四川有色金属, 1991, (4) :50
[42] 刘 毅.江西有色金属, 1991, 5 (4) :245
[43] 孙善忠.工业卫生与职业病, 1990, 16 (4) :239
[44] 李景捷, 万旭辉, 邓昌莉等.北京科技大学学报, 1996, 18 (3) :236
[45] 邓凡政, 石 影, 吕春玲.分析化学, 1996, 24 (9) :1113
[46] 马东兰, 王瑾华, 石井一等.光谱学与光谱分析, 1995, 15 (1) :123
[47] 刘桂华, 李小斌, 张传福等.稀有金属与硬质合金, 1998, 132 (3) :48
[48] 郑亚西, 陈 鹰.矿物岩石, 1999, 19 (2) :93
[49] 邵永添, 刘 葵.广东有色金属学报, 1997, 7 (2) :157
[50] 吴曼君.岩矿测试, 1990, 9 (4) :256
[51] 钱 程.冶金分析, 1991, 11 (1) :14
[52] 宋金如, 龚治湘, 丁红芳.华东地质学院学报, 1997, 20 (2) :135