活化焙烧-酸浸法富集中低品位富钛料
郭宇峰, 肖春梅, 姜 涛, 邱冠周, 黄柱成, 董海刚
(中南大学 资源加工与生物工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 采用还原磨选法制得的富钛料TiO2品位低, 不适合直接作生产氯化法钛白和海绵钛的原料。 热力学分析表明, 采取添加Na2CO3进行焙烧处理后, 可破坏富钛料中主要矿物组分黑钛石(Me3O5型固溶体, Me=Ti、 Fe、 Mg、 Mn等)的固溶体结构, 使固溶于其中的杂质元素铁和镁等转变为易溶于稀盐酸的物质。 结果表明, 用稀盐酸浸出活化富钛料可使浸出产物TiO2品位提高到90%以上, 比直接用稀盐酸浸取未经活化的富钛料浸出产物TiO2的品位提高了近10%。
关键词: 富钛料; 活化焙烧; 酸浸 中图分类号: TF111.3
文献标识码: A
Enrichment of moderate and low grade titania feedstock by activated roasting-acidic leaching
GUO Yu-feng, XIAO Chun-mei, JIANG Tao, QIU Guan-zhou, HUANG Zhu-cheng, DONG Hai-gang
(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University,Changsha 410083, China)
Abstract: The grade of TiO2 for titanium slag produced by reduction-grinding separation was low and the TiO2 was not suitable for preparation of pigment and sponge titanium. Thermodynamic analysis shows that solid solution of anosvite(Me3O5) in titania feedstock is damaged and the impurities (Fe, Mg, Ca, etc) dissolve into solution by dilute hydrochloric acidic after activated roasting with addition of Na2CO3. The results show that the grade of TiO2 in the leached product of activated titania feedstock is over 90%.Comparing activated titania feedstock with non-activated titania feedstock, the TiO2 grade of the latter is improved by about 10% with dilute hydrochloric acid.
Key words: titanium slag; activated roasting; acid leaching
富钛料是指由钛精矿经过处理后获得的含钛品位较高的物料。 一般TiO2品位大于85%的富钛料主要作为制取TiCl4的原料, 用于氯化法钛白和海绵钛的生产, 或用作制备电焊条的涂料。 而品位相对较低、 酸溶性良好的富钛料则用作硫酸法钛白的生产。 与硫酸法钛白相比, 氯化法钛白具有产品档次高和“三废”排量少等优点, 是生产钛白的一种先进方法, 代表了钛白粉生产的发展方向[1, 2] 。
采用传统电炉熔炼法制备的富钛料, 一般仅含60%~75%的TiO2, 且品位低[3, 4], 不适合用作氯化法钛白和海绵钛的生产原料。 因此, 提高这一类富钛料的TiO2品位具有重要的现实意义。 而这类富钛料直接采用稀酸浸取, 仅能使富钛料TiO2品位提高8%~10%左右, 得不到适合于氯化法钛白和海绵钛生产的高品位富钛料[5-9]。 对这类中低品位富钛料进行改性-酸浸处理, 可使TiO2品位显著提高[3, 10]。 采用的改性剂一般为P2O5。 本文作者以攀枝花钛精矿还原磨选法制得富钛料为原料, 通过加入Na2CO3及高温热处理等活化手段, 使富钛料中酸难以溶解的固溶于黑钛石中的杂质元素铁、 镁等转变为易溶于稀酸的物质, 从而通过稀盐酸浸取获得高品位的富钛料。 在分析富钛料添加Na2CO3活化焙烧-酸浸过程化学原理的基础上, 重点研究了活化焙烧条件对富钛料TiO2品位的影响。
1 实验
实验原料为攀枝花钛精矿在1373~1423K下还原焙烧, 经湿式磁选分离除铁后的富钛料, 其化学成分列于表1。 实验所用Na2CO3和HCl等试剂均为分析纯。
表1 实验原料的主要成分
Table 1 Chemical composition of raw titanium slag (mass fraction, %)
实验首先对富钛料配Na2CO3进行活化焙烧, 然后采用稀盐酸浸取以去除杂质, 从而提高富钛料品位。
活化焙烧实验在空气气氛中进行, 每次将100g配好Na2CO3的富钛料放入氧化铝坩埚中, 置入SiC管炉内, 升温至设定温度并保温一定时间后, 以300K/h的降温速度冷却至室温, 所得产物用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪(Cu靶, 入射波长λ=0.151056nm)分析确定其物相组成。 稀盐酸浸取实验在置于电炉上加热的烧杯中进行, 用电动搅拌器搅拌。 酸浸实验条件: 盐酸浓度为12%, 酸浸温度为373K, 浸出时间为1h, 液固质量比为5∶1, 搅拌速度为200r/min。 将溶液加热到预定温度, 按一定的液固比加入富钛料并搅拌, 反应完毕后过滤、 洗涤、 烘干、 煅烧后, 将产品研细并分析其TiO2含量。
2 焙烧-酸浸过程热力学基础
2.1 富钛料活化焙烧反应热力学
常规酸浸实验表明, 影响富钛料盐酸浸取除杂的因素主要为盐酸浓度、 酸浸温度和时间、 搅拌速度以及液固比[11-14], 且影响程度的大小次序为: 酸浸温度>盐酸浓度>酸浸时间>液固比>搅拌速度。 直接浸出富钛料, TiO2品位仅能提高8%~10%左右, 不能获得更高品位的富钛料产品。
由于富钛料主要含钛物相是黑钛石(Me3O5型固溶体, Me=Ti、 Fe、 Mg、 Mn等), 主要杂质元素铁、 镁、 锰固溶于Me3O5型固溶体中[9, 14, 15], 这种结构可能是导致稀酸直接浸出时上述杂质元素浸出率低的主要原因。 假定富钛料中的主要杂质元素铁、 镁、 锰等以(Fe、 Mg、 Mn)Ti2O5形式存在, 当加入适量添加剂Na2CO3进行活化焙烧时, 体系将可能发生如下化学反应:
(xFe、 yMg、 zMn)Ti2O5+2Na2CO3-2Na2TiO3+xFeO+yMgO+zMnO+2CO2 (x+y+z=1)(1)
为便于热力学分析, 反应式(1)可写成:
MgTi2O5(s)+2Na2CO3(s)-2Na2TiO3(s)+MgO(s)+2CO2(g)(2)
ΔG(1)=-0.253T+208.81
FeTi2O5(s)+2Na2CO3(s)-2Na2TiO3(s)+FeO(s)+2CO2 (g)(3)
ΔG(2)=-0.261T+167.54
MnTi2O5(s)+2Na2CO3(s)-2Na2TiO3(s)+MnO(s)+2CO2(g)(4)
ΔG(3)=-0.265T+176.54
富钛料中的SiO2、 Al2O3也可能发生如下化学反应:
SiO2(s)+Na2CO3(s)-Na2SiO3(s)+CO2 (g)(5)
ΔG(4)=-0.121T+68.83
Al2O3(s)+Na2CO3(s)-2NaAlO2(s)+CO2(g)(6)
ΔG(5)=-0.132T+123.72
富钛料中的CaO不与Na2CO3发生化学反应。
根据热力学数据[16]绘制出反应式(2)~(6)的标准反应吉布斯自由能ΔG与温度T的关系(见图1)。
图1 反应式(2)~(6)的ΔG—T关系图
Fig.1 Plots of ΔG vs T of reactions (2)-(6)
由图1可见, 当T>1000K时, 反应式(2)~(6)在标准状态下均可发生, 说明上述反应在热力学上是可行的。 这样, 就有可能破坏Me3O5型固溶体结构, 使富钛料中固溶于Me3O5型固溶体中的杂质Fe、 Mg、 Mn等转变为简单的化合物, SiO2和Al2O3形成Na2SiO3和NaAlO2等化合物。
2.2 活化焙烧产物的酸溶行为
2.2.1 Ti的溶出行为
活化焙烧产物中的钛主要以Na2TiO3形式存在, 在稀酸溶液中将会发生如下化学反应:
Na2TiO3+2H+-H2TiO3+2Na+(7)
由热力学数据[17], 反应式(7)的ΔG298为-307.29kJ/mol。 由反应吉布斯自由能值可知, Na2TiO3可被稀酸分解为偏钛酸(H2TiO3), 生成的H2TiO3经固液分离后在高温下煅烧分解为TiO2[17]。
2.2.2 Fe、 Ca、 Mg、 Al、 Si、 Mn的溶出行为
活化焙烧产物Ca、 Mg、 Al、 Si、 Mn等杂质元素主要以CaO、 MgO、 MnO、 Na2SiO3 、 NaAlO2等形式存在, 当然也不排除Ca、 Mg、 Al、 Si的复合矿物(3CaO·SiO2, 2CaO·SiO2, 2CaO·Al2O3·SiO2和CaO·MgO·SiO2等)。 Fe以FeO的形式存在, 在焙烧过程中也有部分Fe2O3存在。
上述化合物的酸浸反应及其在298K反应的自由能变化列于表2。
由表2可知, 在298K时, 活化焙烧所形成的Fe、 Ca、 Mg、 Al、 Si、 Mn化合物的酸溶反应均可向右进行, 并有较大热力学推动力。 这表明, 在适当条件下, 活化焙烧产物中形成的Fe、 Ca、 Mg等化合物, 可用酸优先溶出其中Fe、 Ca、 Mg, 同时其中的Al也可部分溶出。 而在活化焙烧过程中所形成的Na2SiO3 和NaAlO2等化合物在酸溶过程中将形成H2SiO3和HAlO2而被浸出。
表2 Ca、 Mg、 Al、 Si、 Mn矿物的酸溶反应式及298K时反应的标准吉布斯自由能
Table 2 Reactions of Ca, Mg, Al, Si, Mn in acid and ΔG298 of reactions at 298K
3 结果与分析
以攀枝花钛精矿采用还原磨选法制得的富钛料为原料, 研究了活化焙烧条件对浸出产物TiO2品位的影响, 并将其与未经活化处理的结果进行了对比。
图2所示为在1273K焙烧2h时Na2CO3配比对浸出产物TiO2含量的影响。 由图2可见, 随
图2 Na2CO3配比对产品TiO2含量的影响
Fig.2 Effects of ratio for Na2CO3 on grade of TiO2 for product
着Na2CO3配比的提高, TiO2品位呈上升趋势, 当Na2CO3配比超过0.3时, TiO2品位随Na2CO3配比提高而增加缓慢。 图3所示为不同Na2CO3配比条件下富钛料活化焙烧后的X射线衍射谱。 由图3可见, Na2CO3配比为0时, 富钛料的X射线衍射特征峰为FeTi2O5; Na2CO3配比为0.2时, 其产物主要由Na、 Fe、 Ti、 O的四元素构成; 当Na2CO3配比增加到0.3时, 其反应产物由Na、 Ti、 O的三元素构成的Na2TiO3, 证实了富钛料添加Na2CO3进行焙烧时, 可以破坏其中的Me3O5型固溶体结构, 而这种破坏作用随着Na2CO3配比的增加而增
图3 不同Na2CO3配比活化产物的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of roasted titanium slag with different ratios of Na2CO3
强。 当Na2CO3配比达到0.3时, 富钛料中的Me3O5型固溶体结构已基本被破坏, 继续增加Na2CO3配比已没有必要了, 因此, Na2CO3配比控制在0.3即可。
图4所示为活化焙烧温度对浸出产物TiO2含量的影响。 由图4可见, 焙烧温度从1173K升高到1273K时, 产品中TiO2含量也随之增加; 继续升高温度, 产品中TiO2含量反而减少, 这可能与焙烧温度过高使得活化焙烧产物产生烧结现象有关。 由此可见, 适宜的活化焙烧温度应控制在1273K左右。
图4 活化焙烧温度对产品TiO2含量的影响
Fig.4 Effect of roasting temperature on grade of TiO2 for product
图5所示为活化焙烧时间对产品TiO2含量的影响。 由图5可见, 活化焙烧时间越长, 浸出效果未必越好, 当活化焙烧时间由1h延长到2h时, 产物TiO2含量随时间的增加而增加; 当活化焙烧时间继续延长时, 产物中的TiO2含量反而减少。 这是由于焙烧时间过长, 焙烧产物同样会出现烧结现象, 形成一种新的不易被盐酸溶解的结构所致。 活化焙烧时间取2h时效果较为理想, 此时得到的富钛料中TiO2含量为91.89%。
图5 活化焙烧时间对产品TiO2含量的影响
Fig.5 Effect of roasting time on grade of TiO2 for product
图6和7所示分别为经活化焙烧和未经活化焙烧的浸出产品TiO2品位以及各杂质含量的对比。 由图6和7可见, 经活化焙烧后, 浸出TiO2品位比未经活化时品位提高了近10%, Ca、 Mg、 Fe等杂质的浸出都有大幅度的提高, 尤其是Mg的浸出效果最为明显, 解决了黑钛石型富钛料杂质难除的一大难题。
图6 活化焙烧与未活化焙烧酸浸产物TiO2品位的对比
Fig.6 Comparison of TiO2 grade for product by activation to non-activation
图7 活化焙烧与未活化焙时浸出产物各杂质含量的对比
Fig.7 Comparison of impurity content for product by activated with unactivated roasting
4 结论
1) 热力学分析表明, 采用加Na2CO3活化焙烧-酸浸法处理还原磨选法制备的富钛料, 可以除去其中的Fe、 Ca、 Mg等杂质, 以提高产品TiO2品位。
2) X射线衍射分析结果表明, 富钛料添加Na2CO3进行活化焙烧处理后, 钛主要以Na2TiO3的形式存在, 证实添加Na2CO3进行活化焙烧处理具有破坏富钛料中主要矿物黑钛石固溶体(Me3O5型固溶体, Me=Ti、 Fe、 Mg、 Mn等)结构的作用。
3) 活化焙烧酸浸实验表明, 提高Na2CO3配比有利于酸浸产物TiO2品位的提高, 而焙烧温度和时间则只在一定范围内对提高TiO2品位有利, 过高焙烧温度和过长焙烧时间会使焙烧产物出现烧结现象, 不利于TiO2品位的提高。 当Na2CO3配比为0.3, 焙烧温度为1273K, 焙烧时间为2h时, 稀盐酸浸出产物TiO2品位比未经活化的浸出产物TiO2品位提高了近10%, 达到了91. 89%。
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(编辑李艳红)
基金项目: 教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-04-0748)
收稿日期: 2005-03-10; 修订日期: 2005-06-28
作者简介: 郭宇峰(1970-), 男, 讲师, 博士.
通讯作者: 肖春梅, 电话: 0731-8830542; E-mail: csuxcm@126.com
