新型烟气脱硫脱氮吸附催化剂的制备
冯治宇1,2,胡筱敏1,孙铁珩3,康平利4
(1.东北大学 资源与土木工程学院,辽宁 沈阳,110004;
2.沈阳大学 沈阳环境工程重点实验室,辽宁 沈阳,110015;
3.中国科学院 沈阳应用生态研究所,辽宁 沈阳,110015;
4.辽宁大学 化学科学与工程学院,辽宁 沈阳,110036)
摘要: 以褐煤为主原料研制出能同时进行燃煤烟气脱硫脱氮的吸附催化剂——褐煤基吸附催化剂,研究了影响褐煤基吸附催化剂性能的因素,确定了褐煤基吸附催化剂制备的工艺流程及最佳工艺条件。研究结果表明:原料配比、干馏温度、活化温度、活化时间等影响褐煤基吸附催化剂性能;在最佳工艺条件下,所制备的褐煤基吸附催化剂的转鼓强度为94%~96%,碘吸附率为38%~54%,脱硫率为88%~96%,脱氮率为70%~94%。
关键词: 褐煤; 吸附催化剂; 烟气; 脱硫; 脱氮
中图分类号:X51 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)01-0078-04
Preparation of New Absorptive Catalyst Used
for Removing SO2 and NOx from Flue Gas
FENG Zhi-yu1,2,HU Xiao-min1,SUN Tie-heng3,KANG Ping-li4
(1.School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China;
2.Shenyang Key Laboratory of Environment Engineering, Shenyang University, Shenyang 110015,China;
3.Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110015, China;
4.School of Chemical Science and Engineering, Liaoning University, Shenyang 110036,China)
Abstract: A new absorptive catalyst used for removing SO2 and NOx from flue gas was prepared using lignite as a main raw material. The optimum process conditions for preparation of the absorptive catalyst are obtained. The influences of the ratio of raw material mixture, dry distillation temperature, activation temperature and activation time on the performance of the absorptive catalyst were investigated. The results show that the factors affect the performance of the absorptive catalyst from lignite. The absorptive catalyst from lignite prepared under the optimum conditions has the rotary strength of 94%-96% and the iodine absorption rate of 38%-54%. After modification treatment, its desulfuration efficiency is 88%-96% and denitrification efficiency is 70%-94%.
Key words: lignite; absorptive catalyst; flue gas; desulfuration; denitrification
我国大气污染以煤烟型污染为主,主要污染物为烟尘、二氧化硫和氮氧化物。二氧化硫和氮氧化物是产生酸雨的主要来源物,我国的酸雨污染正呈蔓延趋势,因此,从烟气中同时脱硫脱氮是大气污染治理的必然趋势。褐煤是碳化程度很低的煤,是煤中等级最低、形成年代最短的一类,其具有机械强度低、化学反应性强、在空气中易风化变质、容易自燃、不易储存和远距离运输、发热量较低等特点[1]。在 此,作者以褐煤为主原料研制出能用于燃煤烟气脱硫脱氮的廉价吸附催化剂——褐煤基吸附催化剂,以提高褐煤的利用价值,控制燃煤烟气的污染。
1 实 验
1.1 设备与测试方法
半焦的制备及水蒸气活化都是在管式炉中进行,利用温控仪配合数显温度计控制炉温。用碘吸附率表示褐煤基吸附催化剂的吸附性能[2],碘吸附率越高,褐煤基吸附催化剂的吸附性能越好;用转鼓强度表示褐煤基吸附催化剂的机械强度[2],转鼓强度越大,褐煤基吸附催化剂机械强度越高;用孔隙率表示褐煤基吸附催化剂的表面特性[3];用褐煤基吸附催化剂的脱硫率和脱氮率表示褐煤基吸附催化剂的催化活性。
1.2 活性焦炭制造工艺流程及实验条件
褐煤基吸附催化剂的制造分为3步:首先,将褐煤干馏制成半焦;然后,用半焦、焦煤和粘结剂焦油混合成型,并活化制成活性焦炭;最后,利用催化剂处理活性焦炭,得到褐煤基吸附催化剂。活性焦炭制备工艺流程如图1所示。
图 1 活性焦炭制造工艺流程图
Fig. 1 Flowchart of manufacture of
activated coke
实验条件为:将褐煤粉碎至粒径小于1.6 mm;酸洗,即采用体积分数为40% H2SO4溶液浸渍2 h后,水洗至 pH值为4;干燥温度为100 ℃。干馏升温速率控制在4~10 ℃/min,在干馏过程中不断通入氮气,温度升至600 ℃后恒温40 min,制得半焦。将所得的活性焦炭挤压成直径×高为5 mm×10 mm的柱状。
2 结果与讨论
2.1 炼制活性焦炭所用原料及配比的确定
烟气中的二氧化硫和氮氧化物首先被吸附在活性焦炭表面,然后在褐煤基催化剂的催化作用下发生化学反应而被去除。活性焦炭的吸附性能直接影响褐煤基吸附催化剂脱硫脱氮性能。因此,要使褐煤基吸附催化剂具有脱硫脱氮效果,首要条件是活性焦炭应具有较好的吸附性能和较强的机械强度。因褐煤中的挥发成分含量较高,在干馏过程中可形成较大的比表面积,且价格低廉。为此,选用褐煤作为主要原料制备活性焦炭。为提高产品的成焦性、机械强度及成型性能,加入一定量的焦煤和粘结剂。实验中,选用煤焦油作为粘结剂。原料配比不同,制成的活性焦炭性能差异较大。原料配比(质量比)对活性焦炭的影响如表1所示。
表 1 原料配比对活性焦炭性能的影响
Table 1 Influence of ratio of raw material mixture
on performance of activated coke
由表1可知,当原料褐煤半焦、焦煤和煤焦油的质量比为65∶25∶10时,所制备的活性焦炭的碘吸附率及转鼓强度最高。
2.2 干馏气体介质对活性焦炭性能的影响
在干馏过程中进行了分别供氧气、氮气、部分供氧气和氮气的实验。实验结果表明:在干馏过程中始终通氧气的活性焦炭的碘吸附率极低,仅为23.79%,这是由于原料的氧化、自燃,其表面温度局部上升而闭塞细孔,使活性焦炭性能变差。而在无氧(氮气)或少氧(部分氧气和氮气)的干馏气氛中得到的活性焦炭的碘吸附率较高,能达47.56%,说明原料的挥发成分正常挥发而产生了较多的细孔,而未发生由于原料的氧化、自燃所形成的表面细孔闭塞现象。在部分供氧气和氮气的干馏条件下,虽然碘吸附率达到51.09%,但其工艺条件难以控制,故确定以氮气作为干馏气体介质。
2.3 干馏温度对活性焦炭性能的影响
干馏温度对活性焦炭的性能影响很大。分别在400,600,800以及1000℃将褐煤干馏,然后在900 ℃用水蒸气活化,实验结果如表2所示。
由表2可知,于400 ℃干馏的活性焦炭强度很低,于1000 ℃干馏的活性焦炭强度最大,但碘吸附率很低,而于600 ℃干馏的活性焦炭强度虽略低于1000 ℃时的强度,但其碘吸附率高。这是由于随着干馏温度的升高,细孔结构逐渐减少,活化困难,活化效果变差;而另一方面,活性焦炭的强度却随着干馏温度的升高而增大。故确定干馏温度为600 ℃。
表 2 干馏温度对活性焦炭性能的影响
Table 2 Influence of dry distillation temperature
on performance of activated coke
2.4 活化气体介质对活性焦炭性能的影响
在气体活化法中用于活化的气体有水蒸气、二氧化碳和氧气等。水蒸气、二氧化碳和碳的反应是吸热反应,而氧气和碳的反应是很强的放热反应,反应温度难以控制。因此,选择水蒸气作为活化介质。
2.5 活化温度对活性焦炭性能的影响
据文献[4]报道:活化温度越高,活性焦炭的微孔容积越大;活化温度越低,过渡孔和大孔的容积越大。由于需要制备用于气体吸附的吸附剂即烟气脱硫的吸附剂,故希望吸附剂的细孔越多越好。陈先明等通过实验发现[5], 活性炭吸附剂对烟气中SO2的吸附能力,当其表面上的碱性氧化物数量越多时越大,酸性氧化物数量越多时越小。另外,研究结果表明[6]:在300~800 ℃时生成酸性氧化物,而在800~1000 ℃时,则生成碱性氧化物。因此,在实验过程中,选择800~1000℃为活化温度,并在600~1000 ℃范围内考察了活化温度对活性焦炭吸附性能的影响,实验结果如图2所示。由图2可见:在低温区域,即600~800 ℃范围内,活性焦炭对SO2的吸附量较小;在高温区域,即800~1000 ℃范围内,尤其在850~950 ℃,活性焦炭对SO2的吸附量较大。因此,活化温度以850~950 ℃为宜。
2.6 活化时间对活性焦炭性能的影响
图3所示为活化时间对活性焦炭吸附性能的影响。可见,随着活化时间的延长,碘吸附率增大,但经60~90 min活化与120 min活化的活性焦炭的碘吸附率相差不大,同时考虑吸附剂在实际烟气脱硫中,由于烟道气同样会对其起到活化作用,因此,在制备吸附剂时不完全活化,需利用烟气对其再进行完全活化,以降低其生产成本。故采用活化时间为60~90 min。
可见,制备活性焦炭的最佳工艺条件是:原料配比w褐煤半焦∶w焦煤∶w煤焦油=65∶25∶10,干馏温度为600 ℃,干馏气体介质为N2,活化温度为850~950 ℃;活化时间为60~90 mim;活化气体介质为水蒸气。
图 2 活化温度对活性焦炭吸附性能的影响
Fig. 2 Influence of activation temperature on
adsorption performance of activated coke
图 3 活化时间对活性焦炭吸附性能的影响
Fig. 3 Influence of activation time on
adsorption performance of activated coke
2.7 褐煤基脱硫脱氮吸附催化剂的制备及性能
活性焦炭具有活性炭的性质,即可以作吸附剂,也可以作催化剂,还可以作催化剂载体[7],但活性焦炭本身催化活性并不强。利用活性焦炭作为催化剂载体,在活性焦炭上担载某种催化剂,制成催化活性更高的催化剂,即具有较高脱硫脱氮性能的褐煤基吸附催化剂。根据文献[8-11],先后选用了KI,CuO,MnO2,Cr2O3,Fe2 (SO4)3,FeSO4,CuSO4,MnSO4,Fe2O3和V2O5催化剂处理活性焦炭。经实验对比,最后筛选出脱硫与脱氮性能均较好的催化剂有:CuO,Cr2O3,FeSO4和CuSO4。其中CuO和Cr2O3采用混合法加入[12],FeSO4和CuSO4采用浸渍法加入[12],即分别用FeSO4和CuSO4饱和溶液浸泡活性焦炭2 h后烘干,得到褐煤基吸附催化剂。表3所示为褐煤基吸附催化剂的性能测试结果。
表 3 褐煤基吸附催化剂性能测试结果
Table 3 Test results of performance of
absorptive catalyst from lignite
从表3可以看出,用CuO,Cr2O3,CuSO4和FeSO4处理活性焦炭得到的褐煤基吸附催化剂,均具有较强脱硫脱氮性能,且机械强度较高,能满足实际燃煤烟气脱硫脱氮要求。鉴于产品的成本及最佳脱硫脱氮效果,选用FeSO4浸渍法制备了褐煤基吸附催化剂。
3 结 论
a.以褐煤为主原料研制出能用于燃煤烟气脱硫脱氮的吸附催化剂——褐煤基吸附催化剂。
b.制备的褐煤基吸附催化剂的转鼓强度为94%~96%,碘吸附率为38%~54%,脱硫率为88%~96%,脱氮率为70%~94%。该催化剂具有价格低、机械强度高,在烟气温度下即能达到较高的脱硫脱氮效率等特点。
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收稿日期:2004-06-09
基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(972048); 沈阳环境工程重点实验室基金资助项目(2004009)
作者简介:冯治宇(1963-),女,河北丰润人,副教授,博士研究生,从事水和气污染控制研究
论文联系人: 冯治宇,女,副教授;电话:024-62268204(O);E-mail: fengzy63@yahoo.com.cn
