高温熔体对碳材料表面润湿性研究进展
来源期刊:中国有色金属学报优先出版20210825
论文作者:窦砚鹏 汪沛霖 李鹏 杜开发 汪的华
文章页码:98 - 110
关键词:高温熔体;熔盐;液态金属;液态合金;物理润湿;反应润湿
Key words:high-temperature melts; high-temperature molten salts; liquid metal; liquid alloys; physical wetting; Reactive wetting
摘 要:理解高温熔体(熔盐、液态金属及合金)对碳材料表面的润湿行为对发展高温能源储存与转换、材料铸造与加工、电解冶金、熔盐制备碳等技术十分关键,而目前对这一主题的系统评述还很罕见。结合实际应用,本文首先对常见典型碳材料/高温熔体固-液界面润湿性特点进行了梳理,评述比较了目前常用的三种高温接触角测定方法,随后重点对两类润湿机理进行了讨论:固-液界面非反应的物理润湿和发生化学/电化学反应的反应润湿,以期深化和拓展对于高温熔体在碳表面润湿性的认识,为相关应用提供有关界面润湿的指导。
Abstract: Well understanding of wetting behavior on carbon surface by molten melts (molten melts, liquid metal or alloy) play a critical role in developing high-temperature energy storage and transfer technique, material casting and processing, metal production by electrolysis in molten salts and carbon materials production by molten salts carbonization and activation. However, thus far, the systematic reviews focus on this subject are scarce. In this paper, typical wetting characteristics of carbon/molten melts solid-liquid surface were clarified and three currently used contact-angle-measuring methods were reviewed based on practical industrial applications. And then wetting mechanisms of solid-liquid interface were emphatically discussed in the way of two kinds: non-reactive wetting and reactive wetting (chemical reactions or electrochemical reactions). We hope this review can broaden our understanding of nature of the wettability of the carbon surface by high-temperature melts and guide us to solve the practical industrial questions.
DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37864
窦砚鹏1, 2,汪沛霖1, 2,李 鹏1, 2,杜开发1, 2,汪的华1, 2
(1. 武汉大学 资源与环境科学学院,武汉 430072;
2. 武汉大学 湖北省资源与能源可持续利用技术示范型国际科技合作基地,武汉 430072)
摘 要:理解高温熔体(熔盐、液态金属及合金)对碳材料表面的润湿行为对发展高温能源储存与转换、材料铸造与加工、电解冶金、熔盐制备碳等技术十分关键,而目前对这一主题的系统评述还很罕见。结合实际应用,本文首先对常见典型碳材料/高温熔体固-液界面润湿性特点进行了梳理,评述比较了目前常用的三种高温接触角测定方法,随后重点对两类润湿机理进行了讨论:固-液界面非反应的物理润湿和发生化学/电化学反应的反应润湿,以期深化和拓展对于高温熔体在碳表面润湿性的认识,为相关应用提供有关界面润湿的指导。
关键词:高温熔体;熔盐;液态金属;液态合金;物理润湿;反应润湿
文章编号:1004-0609(2021)-xx-- 中图分类号:O647 文献标志码:A
引文格式:窦砚鹏, 汪沛霖, 李 鹏, 等. 高温熔体对碳材料表面润湿性研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(x): xxxx-xxxx. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37864
DOU Yan-peng, WANG Pei-lin, LI Peng, et al. Research advance of wettability of carbon material surface by high-temperature melts[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(x): xxxx-xxxx. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37864
碳材料因其出色的热稳定性、化学稳定性、高的导电性和导热性、较小的热膨胀系数以及较低的密度使得其在冶金、能源、材料等工业领域有着重要应用[1],包括金属(铝、镁、锂、稀土等)的熔盐电解冶炼技术阳极和电解槽内壁[2-4]、液态金属电池正极集流体[5]、金属铸造模具衬底材料[4, 6-7]和金属基复合材料的碳质增强体等[8-12]。碳材料(固)与高温熔体(液)界面的润湿性对上述应用性能影响很大。不仅如此,近年来碳/熔盐的分散体系开始用于直接碳燃料电池(DCFC)负极燃料[13-15]和聚光太阳能蓄热技术媒质[16-21],了解碳与熔盐润湿性对改善反应动力学或传热效率有着重要意义。然而,到目前为止,有关熔盐、液态金属及合金在碳固体表面上的润湿研究还比较缺乏[14, 22-23],本文系统总结了高温熔体与碳表面润湿性研究进展,介绍了三类典型的碳/高温熔体固-液界面及其特征,比较了常用的三类接触角测定方法,重点分析讨论了两类高温固-液界面润湿机理,以为理解、预测和指导实际应用中碳/高温熔体界面行为提供参考。
1 典型碳材料/高温熔体固-液界面及其特征
1.1 碳材料用作电极形成的固-液界面
作为铝、镁等电解冶金的石墨电极[24-25],其与熔盐电解质形成的固-液界面特征为界面存在外加极化电场或发生电化学反应,界面润湿性受到电化学极化和电极反应的影响:一方面极化使电极表面带有电荷,由于静电相互作用,使得熔盐中的异性离子发生电迁移,富集到电极附近双电层的内核姆霍兹层处,加强固-液界面间静电力,从而增加润湿。另一方面,当极化电位较大时,固-液界面发生碳消耗(如产生CO2,CO,CFx)或不消耗(如产生Cl2)的电化学反应,固-液界面润湿性会随着反应产物的种类和电极表面状态改变而动态变化。STEPANOV[26]研究表明LiCl,NaCl,KCl和CsCl在玻碳表面随着极化电位由-1.0 V变化到+1.0 V,前两种熔盐接触角先增大后减小,后两种润接触角先增大后不变,LiCl在玻碳表面的接触角随电位变化如图1所示。MEANDER等[25]报道了电解铝工业中由于石墨阳极极化的存在,电极表面产生大量气体,当氧化铝含量较低时,气体从阳极离去困难,附着在阳极上的气体封锁电流通道、减小阳极有效面积,导致阳极电流密度急剧增加和过电位的升高,从而诱发F-放电,阳极效应就会发生,如图2所示,作者研究了通过在石墨中掺杂碳酸盐提高阳极与Na3AlF6的润湿性,从而降低阳极效应。 LAI 等[3]报道了在CaCl2熔盐中电解还原TiO2时在熔盐电解质中适量添加KCl可以增加电解质对阳极的润湿性,从而降低槽压。
1.2 碳材料用作器壁衬底形成的固-液界面
作为工业电解槽壁[27],通常希望熔盐或液态金属与石墨间具有较差的润湿性,接触角大于90°。此时,固/液界面间仅存在范德华力相互作用,借此可以阻止或减缓熔体向固相中的渗透,避免熔盐或液态金属与石墨衬底间因良好的润湿性而持续渗透所导致的液相损失加大和电解槽内壁寿命缩短。BAUMLI等[22]研究发现比较了NaCl,KCl,RbCl和CsCl四种对石墨和玻碳表面的润湿性,发现其润湿性随着阳离子半径的增大而增加,并且润湿性越强的熔盐,在石墨衬底中的渗透深度越大。除此之外,对金属熔炼采用的石墨模具衬底,有时两相间会发生反应生成具有保护性的致密碳化物层,例如ISRAEL等[7]研究了在惰性气氛中液态Si在不同孔隙结构的石墨中的渗透情况,发现在固-液界面处SiC层的生成增强了液态Si对坩埚的润湿和渗透,低孔隙率的石墨中Si的渗入率更低。
1.3 碳材料弥散于高温熔体的复合型固-液界面
图1 不同极化电位下LiCl在玻碳表面的接触角
Fig. 1 Wetting angle of LiCl on glass carbon with change of polarization potential
图2 石墨作为熔盐电解阳极(a)正常产气(b)在Al电解槽中发生阳极效应
Fig. 2 Graphite anode for molten salt electrolysis (a) normal gas evolution (b) anode effect in an Al production cell
作为直接碳燃料电池(DCFC)负极燃料的碳与熔盐电解质固-液界面间的润湿制约着燃料电池的能量效率、功率密度和寿命[28]。FENG等[13]和CHEN等[14]研究了Li2CO3-K2CO3对石墨的润湿行为表明熔融碳酸盐对石墨的动态润湿过程是被固-液界面发生化学/电化学反应产生的O2-对碳表面发生特性吸附[29]驱动的。利用熔盐法碳化活化生物质制备高比表面积碳材料时,熔盐与生物质碳的润湿性强弱决定着熔盐在碳材料孔隙内部的渗透与活化程度,WANG等研究了利用Na2CO3-K2CO3碳化活化咖啡豆[30]、冷杉木[31]、商业活性炭[32]和竹子[33]制备高性能超级电容器碳材料和氧还原催化剂碳材料,其活化机理表明,碳酸盐与碳材料的强润湿的反应固-液界面是制备发达孔隙碳材料的关键。
对于用作金属基复合材料增强体的碳材料,其与液态金属及合金间界面润湿性制约着复合材料的机械性能[34-38]。基于此,研究人员在制备Al合金及碳纤复合时,在Al中加入微量的合金元素Ti,Si等,利用形成界面碳化物而提高固-液界面的润湿性。BAUMLI[39]和 JUHASZ等[8]分别研究了液态铝在玻碳和石墨上的润湿性,实验发现加入一定比例的K2TiF6的氯化物盐作为助熔剂可以促进液态铝在碳表面铺展。WANG等[35]研究了向Al中添加不同比例的Mg元素可以促进AlMg合金在石墨纤维编织物表面润湿,用于指导Al合金基碳纤维复合材料加工。 AlSi合金与碳材料的润湿性制约金属和陶瓷材料的焊接界面的融合与机械性能。CALDERON等[40]研究了在850 ℃和1000 ℃的真空环境中Al-25%Si和Al-40%Si两种合金在玻碳、热解碳和高取向的热解石墨上的润湿动力学,研究表明合金中Si含量越高,AlSi合金与碳的润湿动力学越快.NiCr合金在航空航天工业中主要用于制备碳纤维增强的耐高温陶瓷基复合材料,作为重要的焊接填料,NiCr合金对于碳纤维的润湿性是该种复合材料加工工艺中的关键参数,LI等[41]以石墨为碳纤维的模型研究了NiCr合金在石墨表面的润湿性,研究表明界面层Cr3C2的生成是界面润湿性增强的关键。
2 高温润湿性测定常用方法
在一块固体的表面上滴上少许液体,在未滴液体之前固体是和气体接触的,滴上液滴后取代了部分固-气界面,产生了新的固-液界面。这一过程称为润湿过程[42],固-液-气三相线处气-液界面与固-液界面之间的夹角被称为接触角,又称为润湿角,用θ表示。θ既可以用于表征固-液界面稳定的物理润湿又可用于表征固-液界面发生化学反应的反应性润湿[43]。接触角θ与固-气界面张力σSV (N/m)、固-液界面张力σSL (N/m)和气-液界面张力σLV (N/m)之间满足杨氏方程(Young Equation) (1)[44]。
(1)
室温下液体在材料表面接触角的测定技术比较成熟,有标准化的商品测量仪器。然而,高温熔体接触角的准确测定却困难得多,这主要是因为高温环境对装置密封、气氛的控制、视窗材料的耐热性和耐腐蚀性提出了很高的要求,至今仍缺少成熟的商用仪器。为了获得高温熔体润湿性的数据,研究人员对高温熔体接触角的测量装置和技术进行了有益的探索,迄今文献报道的高温熔体接触角测量方法主要有三种:座滴法(The sessile-drop method),垂板法(The vertical-plate method)和称重法(The Wilhelm balance method)。
座滴法[45-48]是最常用、最简单和最直观的接触角测量方法。测量步骤为在一定的气氛和温度下,把一定质量预先熔化的液相物滴落到待测基底试片或将待熔化的固体小圆片置于基底试片上升温熔化,小液滴便会在基底试片上形成一定的半球形,采用高清摄像机拍摄图片,利用图形处理软件Image J中的Contact Angle模块、LB-ADSA模块[49]或Drop-Snake模块[50]来测量润湿θ,其原理示意图如图3(a)。但该种方法误差相对较大(误差范围为2°~10°)[25, 51],且不便用于在施加电场极化场景固-液界面接触角的测量[40]。
图3 接触角测定方法原理
Fig. 3 Schematic diagrams of contact angle measuring methods
垂板法[45]是一种可以方便用于测量存在电位极化或电化学反应时固-液界面接触角的方法。其测量的步骤是利用金属丝集流体悬挂一根圆柱状或片状的固体,在一定的气氛和温度下浸入液相中一定深度,采用高清摄像机观察固-液两相形成的弯月面,在其高度稳定后,拍照测量其与水平液面之间的高度差h,利用Neumann Equation[52](2)进行计算,其原理示意于图3(b)。
(2)
式中:为液-气界面张力,N/m;为液相的密度,kg/m3;g为重力加速度,9.8 m/s2。
称重法[26, 28]是一种与座滴法和垂板法相比精确度更高(±0.3°)的接触角测量方法,其测量原理为将一个细金属丝悬挂一个待测的圆柱形或片状的试片,另一端与天平相连,在一定的温度和气氛下熔化液相,测定试片接触液相前后天平示数的变化,其原理示意图如图3(c),按式(3)、(4)计算接触角。
(3)
(4)
式中:m1,m2为试片接触液相前后天平的示数,kg;P为被液相润湿的固-液-气三相界线的周长,m;为液-气界面张力,N/m;g为重力加速度,9.8 m/s2。
在物理化学中定义为固-液界面粘附功,其为表征固-液界面热力学稳定的物理量,通常通过测量固-液界面接触角θ和气-液界面张力,基于Young-Dupre Equation (5)计算[16, 35]。
(5)
固-液界面之间仅存在较小的分子间作用力(范德华力)时,Wa较小,固-液界面倾向于稳定的物理润湿,而固-液界面间存在化学相互作用甚至生成化学键(共价键、离子键或金属键)时,Wa较大,固-液界面间倾向反应性润湿。
3 高温熔体在碳材料表面的润湿机理
3.1 固-液界面物理润湿
当高温熔体与碳固体表面接触时,两相间不发生化学变化,界面化学成分和微观结构不会随时间发生改变,固-液界面之间仅有范德华力,液体在固体表面的这种润湿称为物理润湿。
碱金属氯化物熔盐在石墨或玻碳上的润湿即为物理润湿。BAUMLI等[22]利用座滴法研究了NaCl,KCl,RbCl和CsCl在多晶石墨和玻碳上的润湿性,为了防止氯化物盐的挥发对接触角的影响,每种物质的接触角均是在超过熔点10~20 ℃熔化后立即停止加热并自然冷却,接触角测定的结果如表1。
表1 NaCl,KCl,RbCl和CsCl在石墨表面的接触角和粘附能[22]
Table 1 Contact angles and their corresponding work of adhesion value of NaCl, KCl, RbCl and CsCl on graphite surface[22]
研究结果表明NaCl,KCl,RbCl 和CsCl四种氯化物熔盐对石墨均为物理润湿,四种氯化物熔盐在碳表面的接触角随着熔盐阳离子半径rM的增大而减小,这是由于阳离子对阴离子的极化作用会影响阴离子与碳基底的范德华力,半径越大的阳离子对阴离子的极化越小,阴离子与固体表面相互作用越强烈,粘附能Wa越大,润湿性越好,接触角越小(如表1)。STEPANOV[26]采用称量法测定了在电位极化作用下LiCl,NaCl,KCl,CsCl在玻碳表面的润湿性,研究表明,开路电位下,接触角随着阳离子的半径增大而逐渐减小,规律与文献[22]中一致,但当对玻碳施加电位极化,并且电位从负电位逐渐向正电位变化,LiCl,NaCl的接触角先增大后减小,这是由于在很大的负向电位下,Li+和Na+占据双电层内核姆霍兹层较多,固-液界面间为静电相互作用力,所以接触角较小,随着电位极化至开路电位,固-液界面双电层内核姆霍兹层中的Li+,Na+逐渐远离内层,固-液界面间的静电相互作用逐渐减小,Wa逐渐减小,所以接触角逐渐增大,随着电位逐渐往正向变大,Cl-占据双电层内赫姆霍兹层越来越多,固-液界面间的静电相互作用越来越强,固-液界粘附能Wa越来越大,所以接触角越来越小,但对于KCl和CsCl来说,从较负电位极化至开路电位的接触角的变化规律和LiCl,NaCl是一致的;而当电位由开路电位继续正向极化时,其接触角不再变化,这是由于正向极化过程中,Cl-逐渐占据双电层的内核姆霍兹层,随着电位的继续正移,由于K+和Cs+对Cl-极化比Li+和Na+离子对Cl-极化要弱,所以Cl-会在强的正电位极化作用下穿越内核姆霍兹层到达玻碳表面放电,生成表面C—Cl化学键,所以虽然电位继续增加,固-液界面间的静电作用力却没有继续增加,粘附能Wa不变,接触角不变。
冰晶石(Na3AlF6)熔体在石墨表面为物理润湿,在1000 ℃下高纯N2氛围下,接触角为135°,且长时间保持稳定。为了降低阳极过电位和加速阳极气体的析出,需要提高其对石墨阳极的润湿性。MEUNIER等[25]通过向石墨中加入Li2CO3改变冰晶石熔体对阳极的润湿性。研究表明,石墨阳极对纯冰晶石熔体的润湿性随着Li2CO3含量升高而增强,当Li2CO3含量由0升高到6%(质量分数)时,接触角由134°下降至23°。而当冰晶石熔体中含有10%Al2O3时,接触角由100°下降到48°。作者也研究了LiF,NaF,Na2CO3,K2CO3,PbO,PbCO3对于润湿性的影响,发现碳酸盐的影响明显大于相应的氟化物和氧化物(见表2)。从以上实验结果推测,冰晶石熔体在石墨上为物理润湿,加入的碳酸盐添加剂改变了界面处的O2-含量,由于O2-对碳材料有较强的特性吸附作用,增大了界面粘附功Wa,从而增强了Na3AlF6与石墨表面润湿性。
表2 含有氧化铝的冰晶石在含有碳酸盐或者氟化物盐的石墨表面上的接触角[25]
Table 2 Contact angle values of cryolite containing Al2O3 on graphite involving carbonate and fluoride salts[25]
许多液态金属[53-54]如Pb,Sn,Bi,Sb,In,Ge,Ag,Ga和Cu与碳材料之间不存在化学键,液态金属本体为金属键,碳本体为共价键,两者界面处既不带电也没有相互化合生成碳化物趋势,它们之间的相互作用也仅仅是范德华力[54],粘附功Wa较小,为物理润湿。DEZELLUS等[54]通过对比相同金属在两种不同的碳基底(准单晶石墨和玻碳)上的实验测得粘附能的比值与通过仅有以色散力为主的范德华力模型理论推导的两种碳基底粘附能的比值(见表3)得出,实验数值与理论数值具有一致性,说明液态Au与Cu对碳材料表面的润湿的粘附能符合物理润湿模型。
表3 金与铜在玻碳和石墨表面的粘附能的实验值比值与理论模型计算值[53]
Table 3 Comparison of experimental ratio of works of adhesion with predictions of van der Waals interactions model[53]
3.2 固-液界面发生化学/电化学反应用的反应润湿
图4 在1个大气压的CO2下650 ℃下石墨刚刚接触碳酸盐的动态润湿[14]
Fig. 4 Wetting dynamics of carbon sample initially just touching surface of molten carbonate 650 ℃ under 1 atm CO2[14]
图5 多孔石墨棒被熔融碳酸盐润湿的宏观机理图和微观机理图[14]
Fig. 5 Schematics of macroscopic wetting process of graphite rod by molten carbonates
有些熔盐、液态金属或合金与碳材料之间存在较强的静电相互作用、特性吸附、或形成化学键以致生成新的界面层,导致固-液界面粘附功Wa变大,润湿性增强。熔融碳酸盐与石墨接触时,在固-液界面发生化学反应和/或电化学反应生成CO和O2-,与此同时,O2-在碳材料表面发生特性吸附,故其界面润湿是一个反应诱发的动态润湿过程。PENG[13]和CHEN等[14]通过观察一定的温度和气氛下浸入Li2CO3-K2CO3熔盐中的石墨棒界面处弯月面高度的变化来衡量润湿程度,同时测定了石墨的开路电位及其随界面润湿性的变化,结果表明开路电位测量可以作为界面反应润湿的一个量度方法。研究表明Li2CO3-K2CO3在石墨表面的润湿是动态过程,如图4,图5所示,随着时间的推移,熔融碳酸盐在石墨棒表面爬升,直至全部润湿。而且铺展速度随着温度升高而加快,这与两方面的因素有关:第一,熔融碳酸盐与石墨表面在高温下发生如下反应(6)~(10)。
C+2→3CO2+4e (6)
→CO2+O2- (7)
CO2+O2-+2e→CO+2O2- (8)
CO+2O2-+2e→C+3O2- (9)
C+CO2 2CO (10)
通过反应(6)~(10)产生的CO和O2-会在固-液界面内核姆霍兹层处发生特性吸附,增大固-液界面粘附功,促进润湿。温度、气氛或者是熔盐碱度(通过添加碱土金属碳酸盐CaCO3,SrCO3,BaCO3等都会增加熔盐中的O2-浓度)等的改变都会影响碳酸盐对石墨表面的润湿性。
液态Si在石墨表面的铺展和在体相内部的渗入过程速率都会受到固-液-气三相界面处液态Si与C反应形成的SiC层的影响,图6(a)和(b)给出了液态Si在多孔石墨表面的铺展和渗入的原理图,从图中可以看出,液态Si在石墨表面铺展与生成SiC层同步进行,液态硅在石墨表面上的铺展速率随时间的变化可以通过Uspr=dR/dt表征。ISRAEL等[7]研究发现液态Si在石墨上的铺展速率约等于8.7 μm/s,比物理润湿的表面铺展速率要低3~4个数量级,达到平衡所需的时间要长3~4个数量级,表现为典型的化学反应控制的铺展和渗入[43],并从SiC生成的局部热场变化、气氛的影响(液态Si在真空条件的挥发和凝结)(见图7)、生成SiC层与Si和C基底摩尔体积的差异对基底产生的应力等角度对此进行了分析。
液Al在石墨表面的润湿性是制备碳纤维增强铝基复合材料的关键,因在700 ℃时Al/C界面上往往存在Al2O3,液Al与石墨表面的接触角常在120°~160°之间。高温、高真空可去除这一氧化层,Al与C的直接接触生成Al4C3层,从而提高Al在石墨表面的润湿性,接触角可下降到50°~70°,但仍然偏高。BAUML等[39]和JUHASZ等[8]研究了含有K2TiF6的卤化物熔盐为助溶剂提高Al与C润湿性的方法可使接触角接近0°。其润湿性增强机理如图8所示,Al还原K2TiF6并形成AlTi化合物,溶解于Al中的Ti在其含量达到临界值时与C形成TiC,Al与TiC间形成类金属键,固-液界面粘附功Wa变大。具有和Ti类似的易与C在高温下形成碳化物的金属(见表 4),包括Hf,V,Nb,Ta和Mg[55],都可以促进金属Al在石墨基底上的润湿。WANG等[35]研究了含有不同Mg含量(3.2%,4.5%,6.5%,8.5%,10%,13%和17%,质量分数)的AlMg合金在石墨纤维编织物上的初始接触角和平衡接触角,研究表明Mg元素比例越高,润湿性越好,初始接触角由115°(Al-3.2%Mg)下降至88.5°(Al-17%Mg),平衡接触角则由96.7°下降至71°,这是因为Mg的加入可降低AlMg合金的表面张力σLV,增加AlMg合金与石墨纤维织物的粘附能。YOSHIDA等[37]的研究表明,在916 ℃,Ar+3%H2(体积分数)下,液Al的表面张力1.0 N/m,当添加9.1%Mg(质量分数)元素时,AlMg合金的表面张力降至0.7 N/m。
图6 液态硅在多孔石墨上的铺展模型和渗透模型[7]
Fig. 6 Spreading(a) and infiltration(b) model of liquid Si on porous graphite[7]
图7 在1430 ℃下分别在氦气和真空条件下液态硅在石墨表面的接触角随时间的变化[7]
Fig. 7 Spreading of Si on graphite under 1 atm He atmosphere and vacuum at 1430 ℃[7]
图8 在含有10%K2TiF6的卤化钾熔盐中液态Al在石墨表面的铺展机理[8, 39]
Fig. 8 Mechanism of wetting process of Al on the graphite in KX-10%K2TiF6 flux[8, 39]
表4 一些金属与碳反应在800 ℃和1000 ℃下的标准摩尔吉布斯自由能
Table 4 Standard molar Gibbs free energy of reaction between some metal and carbon
因为高温下C在Ni中有一定的溶解[43, 56],二者接触时C会首先少量溶解进入液Ni,固-液界面为物理润湿;而当Ni中含有一定量的合金元素Cr时,Cr会在固-液界面与碳反应生成碳化物层,增强金属对石墨的润湿性。LI等[41]研究表明由于在界面生成Cr3C2,NiCr合金和Cr3C2层之间形成金属键合,NiCr合金与石墨界面粘附功Wa增大,促进了二者间的润湿。提高Cr含量、升高温度和延长保温时间都能增强NiCr合金在石墨表面的润湿性。VOITOVITCH等[57]报道了CuCr合金在玻碳表面的润湿,由于界面处生成Cr7C3层,接触角由Cu的137°下降至CuCr合金的40°,其中Cr元素在液相中的扩散是控制步骤。
4 结论与展望
高温熔体(熔盐、液态金属及合金)在碳表面的润湿是在高温条件和特定气氛中固-液界面的一个重要物理化学性质。本文对近40多年文献中对该类固-液界面的研究进行了较系统的评述。结合具体的应用场景,首先介绍了常见的三类典型的固-液界面:碳材料用作电极形成的固-液界面、碳材料用作器壁衬底形成的固-液界面和弥散分布于高温熔体形成的固-液界面,讨论了测量高温界面润湿性的三种方法,指出外加极化的固-液界面适合用垂板法和称重法、无电位极化时一般采用座滴法来进行接触角的测量。不同类型的固-液界面润湿机理取决于固-液界面间的相互作用:固-液界面两相间仅为范德华力时,为物理润湿;当界面间发生化学/电化学反应时,界面间会生成新的物种或界面层,从而使界面间产生牢固的化学键增加两相间的粘附功,为反应性润湿,一般为动态过程。上述对润湿机理的认识可以为改性石墨阳极以消除电解铝生产中的阳极效应、选择合适的器壁衬底材料减缓熔体渗透、调控碳材料增强金属基复合材料固-液界面提高材料机械性能、选择合适的熔盐进行生物质碳化活化和制备分散性更佳的碳/熔盐相变储热蓄热复合材料提供指导。
受研究条件的制约,目前有关高温润湿性研究也还存在不少困难和问题:第一,把开路电位下的固-液界面润湿规律的认识简单地应用于带电位极化的润湿性判断所带来的偏差;第二,大多数的文献并没有在润湿性测定时关注固体表面状态比如粗糙度的问题;第三,数据精度不高,文献报道的相同固-液界面的接触角数值存在较大差别;第四,对于固-液界面润湿机理的探究还不够深入。因此,有必要对影响高温润湿性产生的各种因素(表面粗糙度、温度、气氛等)进行详细研究,需要开发应用于界面性质研究的在线观察和原位分析表征技术,在此基础上,建立碳材料/高温熔体固-液界面润湿基础数据库,用以指导相关应用技术发展。
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DOU Yan-peng1, 2, WANG Pei-lin1, 2, LI Peng1, 2, DU Kai-fa1, 2, WANG Di-hua1, 2
(1. School of Resource and Environmental Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China;
2. Hubei International Science and Technological Cooperation Base of Sustainable Resource and Energy, Wuhan 430072, China)
Abstract: Well understanding of wetting behavior on carbon surface by molten melts (molten melts, liquid metal or alloy) play a critical role in developing high-temperature energy storage and transfer technique, material casting and processing, metal production by electrolysis in molten salts and carbon materials production by molten salts carbonization and activation. However, thus far, the systematic reviews focus on this subject are scarce. In this paper, typical wetting characteristics of carbon/molten melts solid-liquid surface were clarified and three currently used contact-angle-measuring methods were reviewed based on practical industrial applications. And then wetting mechanisms of solid-liquid interface were emphatically discussed in the way of two kinds: non-reactive wetting and reactive wetting (chemical reactions or electrochemical reactions). We hope this review can broaden our understanding of nature of the wettability of the carbon surface by high-temperature melts and guide us to solve the practical industrial questions.
Key words: high-temperature melts; high-temperature molten salts; liquid metal; liquid alloys; physical wetting; Reactive wetting
Foundation item: Project(2018YFB0905600) supported by the National Research and Development Program of China; Project(2015DFA90750) supported by the International Science & Technology Cooperation Program of China
Received date: 2020-11-16; Accepted date: 2021-07-21
Corresponding author: WANG Di-hua; Tel:+86-27-68774216; Email: wangdh@whu.edu.cn
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基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB0905600);国际科技合作专项资助项目(2015DFA90750)
收稿日期:2020-11-16;修订日期:2021-07-21
通信作者:汪的华,教授,博士;电话:027-68774216;E-mails:wangdh@whu.edu.cn