文章编号: 1004-0609(2006)03-0555-05
拜耳法溶出过程降低赤泥碱耗
刘桂华, 刘云峰, 李小斌, 彭志宏, 周秋生, 徐华军
(中南大学 冶金科学与工程学院 , 长沙 410083)
摘 要: 拜耳法生产氧化铝的过程中, 碱耗的主要原因是因为有钠硅渣的生成, 碱耗可以用赤泥钠硅比(N/S)表征。 通过对钠硅渣和水化石榴石反应行为的热力学分析, 发现高饱和系数(x>1)的水化石榴石不易被苛性碱分解, 低饱和系数的水化石榴石易被分解而转化为钠硅渣, 且钠硅渣也可以转化为水化石榴石, 而在Na2CO3溶液中, 任何形式的水化石榴石均能被分解生成钠硅渣。 实验研究结果表明, 不同矿区的铝土矿对赤泥N/S影响不明显, 母液中Na2CO3浓度升高、 石灰加入量降低、 母液中碱浓度降低均会导致赤泥N/S升高, 引起碱耗增大。 因此, 降低母液中Na2CO3浓度、 提高石灰添加量将明显有利于赤泥N/S的降低。
关键词: 钠硅渣; 水化石榴石; 碱耗; N/S; 碳酸钠 中图分类号: TF821
文献标识码: A
Reducing loss of soda in red mud in process of Bayer digestion
LIU Gui-hua, LIU Yun-feng, LI Xiao-bin, PENG Zhi-hong, ZHOU Qiu-sheng, XU Hua-jun
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,
Changsha 410083, China)
Abstract: In the process of alumina production by Bayer process, the loss of soda is mainly caused by the formation of sodium hydrate alumino-silicate. Based on the thermodynamic analysis of the reaction law between sodium hydrate alumino-silicate and hydrogarnet, it is found that hydrogarnet with more amount of SiO2 (x>1) can not be decomposed by caustic solution easily, while hydrogarnet with x〈0.5 can be decomposed into sodium hydrate alumino-silicate, and sodium hydrate alumino-silicate can also be transformed into hydrogarnet with the addition of CaO. But in sodium carbonate solution, any form of hydrogarnet can be decomposed into sodium hydrate alumino-silicate. Experimental results show that bauxite in different areas has little influence on the loss of soda, while more concentration of Na2CO3 or lower concentration of Na2O in spent solution, or worse quality of limes will enhance N/S in red mud, and cause more loss of soda. Therefore, decreasing the concentration of Na2CO3 or obtaining better quality of limes will reduce N/S.
Key words: sodium hydrate alumino-silicate; hydrogarnet; loss of soda; mass ratio of Na2O/SiO2; sodium carbonate
我国铝土矿具有高铝、 高硅等特点, 在拜耳法生产氧化铝的过程中, 含硅矿物在溶出过程中易转化为钠硅渣(Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O)和水化石榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2· (6-2x)H2O)), 从而随赤泥外排而损失碱和氧化铝[1-3]。 其中钠硅渣是引起碱耗的主要因素, 而水化石榴石与钠硅渣在适宜的条件下可以相互转化, 也影响着碱耗[3-5]。
碱耗可以用赤泥钠硅比(N/S)来定量表征, 它是指溶出反应后进入到赤泥中的Na2O和SiO2的质量比, 我国氧化铝厂N/S一般介于0.28~0.35间[2, 3]。 由于钠硅渣和水化石榴石的组成随着反应条件的变化而变化[4-8], 因而目前没有钠硅渣等复杂无机化合物的热力学数据, 使得理论上分析钠硅渣、 水化石榴石的反应行为, 设计(或预测)赤泥中含硅化合物的分配变得非常困难, 也使得降低碱耗、 优化生产工艺缺乏理论基础[1-3]。
为此, 本文作者借助于热力学数据的估算方法[9-12], 获得钠硅渣等含硅化合物的热力学数据, 理论上分析钠硅渣和水化石榴石反应行为和相互转化规律, 明确影响钠硅渣生成(碱耗)的主要因素, 并从实验研究矿石类型、 溶出条件、 母液成分对赤泥碱耗(N/S)的影响规律。
1 热力学分析
基于文献[10-12]的数据, 采用如下公式计算不同条件下反应的Gibbs自由能[11, 12]:
式中 ΔG298为在标准状态下反应的自由能; ΔS298为在标准状态下反应的熵变化; Δcp为反应的比热容变化。
本文计算了不同饱和系数的水化石榴石与苛性碱反应、 水化石榴石与碳酸钠反应、 水化石榴石与钠硅渣相互转化时的反应的自由能, 计算结果如图1~3所示。
图1 水化石榴石与苛性碱反应时温度对反应自由能的影响
Fig.1 Effects of temperature on reaction free energy of reaction when hydrate garnet is decomposed by caustic solution
图2 水化石榴石与碳酸钠反应时温度对反应自由能的影响
Fig.2 Effects of temperature on reaction free energy of reaction when
hydrogarnet is reacted with sodium carbonate
图3 温度对含硅产物生成时反应自由能的影响
Fig.3 Effects of temperature on reaction free energy of reaction in
formation of compound containing silica
水化石榴石被碱分解时的化学反应方程式如下[4, 9-12]:
图1的结果表明, 水化石榴石在苛性碱溶液中随着温度的升高, 被分解的趋势也越来越明显。 同时, 饱和系数较大的水化石榴石稳定性好于饱和系数较小的水化石榴石。
水化石榴石与碳酸钠反应时, 可以生成多种含硅化合物, 其中主要的生成物为钠硅渣, 反应方程式为[4, 5, 9-12]
图2的结果表明, 水化石榴石均能被碳酸钠溶液分解, 水化石榴石中二氧化硅饱和系数越小, 越容易被分解。 相比于图1, 水化石榴石在碳酸钠溶液中更不稳定, 更容易被分解生成钠硅渣, 从而引起碱耗升高。
而水化石榴石与钠硅渣同时生成可能发生的反应方程式为[4, 9-12]
图3的结果表明, 若在含硅铝酸钠溶液中加入石灰, 则水化石榴石和钠硅渣均可生成。 低温下水化石榴石为稳定物相, 而在高温下, 低饱和系数的水化石榴石被分解, 钠硅渣变成较稳定的物相。
因此, 水化石榴石中二氧化硅饱和系数越大, 在碱性体系中越难被分解; 碳酸钠溶液中或高温下, 钠硅渣的稳定性高于水化石榴石; 在不同条件下钠硅渣与水化石榴石可以相互转化。
2 实验
2.1 实验原料
采用工业NaOH和工业Al(OH)3配制成铝酸钠溶液, 苛性比值ak为3.05, Al2O3浓度130.50g/L, Na2Ok浓度241.33g/L。 铝土矿分别来自中国铝业股份有限公司贵州分公司和河南分公司。 溶出所添加的石灰为实验室分析纯氢氧化钙在850℃锻烧2h制得。 其他试剂均为分析纯。
2.2 实验及检测设备
高压反应群釜(武汉探矿机械厂), 熔盐为加热介质, 控温精度±1℃; FP640型火焰光度计(上海精密科学仪器有限公司)。
2.3 实验方法
根据配矿量称取一定量的铝土矿, 添加铝土矿质量分数8%的石灰, 移取100mL的铝酸钠溶液, 一起加入高压釜钢弹中, 然后放入已升温的熔盐介质中搅拌, 在260℃条件下溶出1.5h后取出, 在冷水中强制冷却, 过滤, 用FP640型火焰光度计测固相(赤泥)中Na2O的含量。
3 结果与讨论
3.1 不同铝土矿类型对拜耳法溶出赤泥碱耗(N/S)的影响
国内外一些研究者认为矿石类型可能会影响赤泥碱耗[1-3]。 为此本文以河南铝土矿和贵州铝土矿为研究对象, 比较矿石类型对溶出赤泥N/S的影响。 考虑到溶出过程中含钛矿物消耗石灰, 且不同矿区铝土矿中含钛、 含铁矿物含量不同, 因此以配料中CaO与(SiO2+TiO2)摩尔比为变量因素, 研究铝土矿类型对碱耗的影响规律, 结果如图4所示。
图4 铝土矿类型对赤泥碱耗(N/S)的影响
Fig.4 Effects of different types of bauxite on loss of soda in red mud
图4的结果表明, 两种铝土矿的N/S—曲线基本重合, 说明在本文条件下两种矿石对赤泥碱耗(N/S)的影响不大。
3.2 石灰添加量对拜耳法溶出赤泥碱耗(N/S)的影响
我国拜耳法氧化铝生产工艺都是采用添加石灰的溶出制度[1, 2, 4]。 在溶出过程中, 添加石灰除了可以消除铝土矿中TiO2的影响外[16], 石灰还可以使钠硅渣转化为水化石榴石, 有利于降低赤泥中的碱耗(N/S)[4, 5, 13-15]。 石灰对赤泥N/S的影响如图5所示。
图5 石灰添加量对赤泥碱耗(N/S)的影响
Fig.5 Effect of quantities of lime on loss of soda in red mud
从图5可以看出, 随着石灰添加量的增加, N/S呈明显降低的趋势。 当添加6%的石灰时, 赤泥中N/S为0.359; 而石灰添加量增加到14%时, 赤泥N/S降低到0.123。 由此可见, 增加石灰添加量对降低碱耗效果十分明显。 理论上是因为钠硅渣在过量的石灰存在的条件下会转化为水化石榴石, 使得N/S降低, 同时也会导致氧化铝的损失明显增大。
3.3 母液中Na2CO3浓度对拜耳法溶出赤泥碱耗(N/S)的影响
溶出过程中碳酸钠主要来自循环母液中, 也有来自碳酸钙的反苛化, 碳酸钠浓度变化对赤泥N/S的影响结果如图6所示。
由图6可知, 随着母液中Na2CO3浓度增大, 赤泥碱耗N/S明显增加, 这与前面部分热力学的计算和分析结果是一致的。 因为Na2CO3存在时, 水化石榴石是不稳定的, 易被Na2CO3分解转变成钠硅渣, 导致赤泥碱耗的增加。 研究表明, 母液中不含Na2CO3时赤泥N/S为0.304; 而当母液中Na2CO3 浓度增加到60g/L时, 赤泥N/S增加到0.347。 因此, 提高石灰质量、 降低循环母液中碳酸钠浓度, 对降低碱耗是十分重要的。
3.4 母液中Na2O浓度对拜耳法溶出赤泥碱耗(N/S)的影响
从化学反应方程式可知, 提高碱浓度, 有利于母液中游离氢氧根离子浓度的升高, 有利于钠硅渣和水化石榴石的分解, 从而有利于赤泥N/S的降低, 碱浓度对N/S的影响规律如图7所示。
图6 母液中Na2CO3浓度对赤泥碱耗(N/S)的影响
Fig.6 Effect of concentration of sodium carbonate in spent solution on
loss of soda in red mud
图7 母液中Na2O浓度对赤泥碱耗(N/S)的影响
Fig.7 Effect of caustic concentration in spent solution on loss of soda in red mud
由图7母液中Na2O浓度对赤泥N/S的影响曲线可知, 随着循环母液中Na2O浓度的增加, 赤泥N/S略变小。 这说明水化石榴石和钠硅渣随碱浓度的升高有利于二氧化硅介稳浓度的增大, 从而减少了钠硅渣和水化石榴石的生成量, 有利于降低赤泥N/S。
4 结论
1) 热力学分析结果表明, 在苛性碱体系中, 高饱和系数的水化石榴石稳定性较高, 不易被分解; 而在碳酸钠体系中, 任何形态水化石榴石都易被分解生成钠硅渣。
2) 实验研究结果表明, 矿石类型对赤泥N/S比影响不明显; 而母液中Na2CO3浓度升高、 石灰加入量降低、 母液碱浓度降低均会导致赤泥钠硅比(N/S)升高, 引起碱耗增大。
3) 提高石灰质量, 增加石灰加入量, 降低母液中碳酸钠浓度将明显降低赤泥N/S, 减少赤泥碱耗。
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基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目(2005CB623702); 国家自然科学基金资助项目(50274076)
收稿日期: 2005-07-18; 修订日期: 2005-11-03
作者简介: 刘桂华(1968-), 男, 教授, 博士
通讯作者: 刘桂华, 教授; 电话: 0731-8830453; E-mail: liugh303@163.com
(编辑陈爱华)
