DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.006

钛中间层对改性层结构及性能的影响

颜朝晖 廖家轩 夏立芳

  哈尔滨工业大学材料科学与工程学院  

  哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨150001  

摘 要：

用XPS和GXRD研究了铝合金等离子体基离子注入氮后再注入钛最后复合注入氮和钛改性层的成分深度分布及相结构 , 用XTEM观察了改性层截面的组织结构 , 用AFM观察了改性层的表面形貌 , 在此基础上测量了改性层的纳米硬度 , 进行了球盘摩擦磨损试验。结果表明 , 钛中间层使复合改性层的厚度有效增加 , 主要由α Ti, TiN及TiO2 组成 , 且TiN及TiO2 弥散分布在α Ti基材中 , 使表面形貌有所改善 , 使表面硬度及耐磨性明显提高。

关键词：

等离子体基离子注入;钛中间层;结构及性能;

中图分类号： TG174.44

收稿日期：2001-11-05

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 97710 5 9);

Effects of titanium layer on structure and properties of modified layer produced by plasma based ion implantation

Abstract：

The structure of the aluminum alloy LY12 implanted with N, then with Ti, finally with N and Ti by plasma based ion implantation (PBII) was characterized using XPS, GXRD and XTEM. XPS shows that titanium layer makes the thickness of the modified layer lengthen effectively. GXRD shows that titanium layer consists of α-Ti, TiN and TiO 2, with TiN and TiO 2 dispersing in α-Ti substrate. Titanium layer also makes the surface appearance of the modified sample smoother than that of the sample without titanium layer. On the other hand, titanium layer makes the micro-hardness and tribological properties improve greatly.

Keyword：

plasma based ion implantation; titanium; structure and properties;

Received： 2001-11-05

为了提高铝合金的表面硬度及耐磨性, 我们在铝合金等离子体基离子注入氮的基础上进行了一系列的复合注入研究 ^[1,2,3,4] , 发现在铝合金表层逐渐形成一层成分、 结构及性能都渐变的梯度层结构, 能有效减小单一硬质层结构与铝合金之间结构和性能的差异, 从而使铝合金表面硬度及耐磨性得到显著提高。 鉴于铝合金注氮后注钛能有效地增加改性层的厚度 ^[1] , 最表层是部分TiO₂及少量TiN弥散分布在α-Ti层上的结构; 而注氮后同时注入氮钛能在最表层形成一层含氮量较高的氮钛层, 但因氮对钛靶的溅射率比氩小, 则氮钛层的厚度比α-Ti层的薄 ^[2] 。 为此若在注氮钛之前先注入一层钛层, 既可有效增加改性层的厚度, 又可在表层形成一层含氮量较高的氮钛层, 而且后注入的氮还有部分注入、 反冲注入或辐照增强扩散到注钛层, 这样势必可以大幅度提高铝合金的表面硬度及耐磨性。 本文作者主要讨论钛中间层对铝合金注氮后注钛再注氮钛改性层结构及性能的影响。

1实验

实验在哈尔滨工业大学研制的DLZ-01型等离子体基离子注入装置上进行, 真空室背底真空度为1×10^-4?Pa。 实验用材为硬铝LY12, 试样尺寸为d10 mm×5 mm, 摩擦磨损试样尺寸为d40 mm×5 mm, 注入前试样经机械抛光、 超声波清洗及氩离子溅射等预处理 ^[1,2,3,4] 。 试样S1在注氮180 min的基础上直接注入氮钛180 min, 试样S2在注氮180 min的基础上注入180 min的钛后再注入氮钛180 min。 具体工艺过程在文献 [ 3] 中已有报道。

XPS分析在PHI5700ESCA型分析系统上进行, AlK_α辐射源, 12.5 kV, 250 W, 分析室背底真空维持在1×10^-8?Pa。 采用固定通过能模式, 先用纯银试样校准分析器功函, 在分析条件下Ag3d/2谱峰位于368.25 eV。 成分深度分布采用电压3 kV、 电流密度10 μA/cm²的氩离子剥蚀, 剥蚀面积为4 mm×4 mm。 分析与剥蚀交替进行, 每次剥蚀1 min, 在此条件下用SiO₂标准样品校对的平均刻蚀速率约为1.5 nm/min ^[5] 。

小掠射角X射线衍射 (GXRD) 在D/max-γβ型衍射仪上进行, CuK_α X射线源, 管压30 kV, 管流80 mA, 阶梯扫描模式, 步长0.02°, 掠射角1°。

截面透射电镜分析试样的制备:把试样的改性面仔细保护起来, 从背面减薄至1mm厚。 将薄片试样切成小条, 把小条试样的改性面相对用银胶粘接起来, 切成小块, 用环氧树脂镶嵌在外径d3 mm内径d2.5 mm的铜管内, 然后将铜管机械减薄至50 μm左右。 然后使用Gatan20离子刻蚀设备进行离子双面减薄, 用液氮冷却。 刻蚀过程选用下列常数:电压4.5kV, 电流0.5mA, 氩离子初始入射角为20°, 最终入射角为7°。 最后在Hitachi H-800型透射电子显微镜下对截面的显微组织进行观察, 操作电压200 kV, 相机长度为800 mm。

使用Nanoscope IIIa-D3000型原子力显微镜 (AFM) 观察改性试样的表面形貌。 AFM采用长宽针, NP-S型针尖, 针尖高180 μm, 针尖弹性常数0.12 N/m。

用Nano Indenter^TMⅡ型的力学性能显微探针 (Mechanical Properties Microprobe) , 分别测量距离表面20, 50, 100到1 200 nm (100 nm后相隔100 nm) 深度的纳米硬度和弹性模量, 每个深度测量5个点, 每两点间距离100 μm。 压头位移精度0.04 nm, 载荷精度7.6 μg, 位置精度400 nm。

在大气中在自制的球盘试验机上进行干摩擦磨损试验, 摩擦副为d5 mm GCr15钢球, 表面粗糙度Ra约为0.025 μm , 硬度HRC61。 载荷取1 N和5 N, 滑动速度为0.06 m/s 。 试样经改性后其表面粗糙度Ra约为0.025 μm, 摩擦试验数据由计算机采集, 改性层的寿命 (定义为耐磨寿命) 以其刚被磨坏时的滑动摩擦转数表示, 当摩擦系数由平缓突升到一稳定值时, 表明改性层已被磨坏 ^[3] 。

2实验结果

2.1改性层成分分布及相结构

图1所示为改性试样S1和S2的XPS成分深度分布。 由图1 (a) 可知, 注氮后在高钛靶溅射电流下同时注氮钛180 min试样S1的改性层与文献 [ 1] 高钛靶溅射电流下注钛的类似, 在界面上 (即钛氮氧铝过渡层) 钛以注入效应为主, 且沿注入方向其含量逐渐减少; 随后以沉积效应为主而在表面出现逐渐增厚的钛沉积层 (钛氮氧层) 。 但在沉积层里氮的含量很高, 在过渡层及注氮层里氮的含量也有所增加, 同时在整个改性层里都有一定量的氧。 经小掠射角X射线衍射 (GXRD) 测试结果表明 ^[2] , 改性层由大量的TiN和AlN、 一定量的TiO₂和Al₂O₃及少量的TiAl₃和α-Ti组成。 由图1 (b) 可知, 试样S2注氮后在高钛靶溅射电流下注钛180 min, 最后注氮和钛180 min, 其成分深度分布及相结构与S1的类似, 但多了明显的注钛层。 该层里钛的含量很高, 但也含有一定量的氮和氧。 GXRD及XPS峰位拟合表明 ^[4] , 注钛层主要为大量的α-Ti及一定量的TiN和TiO₂组成。 可见, 注氮钛之前先注入钛, 改性层的厚度不但显著增加, 而且具有更加均匀的梯度层结构。

2.2改性层的组织结构

图2所示为试样S2改性层的横截面透射电镜像和对应的电子衍射像。 由图2 (a) 可知, 在试样S2注氮后先注钛180 min, 再同时注入氮、 钛180 min时, 改性层有明显的两层, A区和B区。 A区为氮钛同时注入层, 其选区衍射花样为连续的多晶环, 如图2 (b) 所示, 对应的标定如表1所示。 由图2 (b) 可见, 实测值与TiN不同晶面上的标准值最接近, 也与TiO₂及α-Ti部分晶面上的标准值接近, 结合有关GXRD及XPS的分析结果可认为这些多晶环主要是由TiN颗粒的衍射产生的, 也有部分TiO₂及α-Ti参与了衍射。 B区为注钛层, 其选区衍射花样为非连续的多晶环, 如图2 (c) 所示, 对应的标定如表2所示。 由图2 (c) 可见, 实测值与TiN及α-Ti大部分晶面上的标准值都接近, 也与TiO₂部分晶面上的标准值接近, 结合有关GXRD及XPS的分析结果可认为这些多晶环主要是由α-Ti 和TiN颗粒的衍射产生的, 也有部分TiO₂参与了衍射, 表明注钛层主要由致密的α-Ti上弥散分布着大量的TiN及部分TiO₂颗粒。

图1 不同改性层的XPS成分深度分布

Fig.1 XPS composition depth profiles in different modified layers (a) —Sample S1; (b) —Sample S2

2.3改性层的表面形貌

图3所示为用原子力显微镜 (AFM) 分析的试样S1和S2的表面形貌及粗糙度。 由图3 (a) 所示的立体形貌可知, 注氮后注氮、 钛180 min, 试样表面细密均匀的小凸基底上分布着少量大小不一较大凸起、 凹坑或凹槽, 其平均粗糙度约为33 nm, 比抛光后未改性试样的平均粗糙度有所增加。 可见, 注氮后注氮钛, 试样的表面形貌比抛光后未改性试样略变粗糙。 而由图3 (b) 所示的立体形貌可知, 注氮后注钛再注氮钛, 试样表面上分布的小凸起更加细密均匀, 较大凹坑和凸起的大小和数量都明显减少, 其平均粗糙度约为25.96 nm, 与抛光后未改性试样的平均粗糙度很接近。 这说明注钛层有利于表面形貌的改善。 其原因解释如下: 注氮后注氮钛, 由于氮的注入及溅射作用会产生大量的缺陷在表面形成密集的位错网络 ^[6] , 注入的氮和钛会优先在密集的位错网络处竞相反应、 成核、 长大, 甚至产生偏析, 结果出现了较大的凸起, 表面变粗糙。 而在高钛靶溅射电流下注钛, 在表面相对的沉积效应大于注入效应和溅射效应而引起的辐照损伤有所减弱, 且沉积的钛层逐渐覆盖或圆润注氮时产生的凹坑或凸起, 使注钛层表面变得细密、 平整、 光滑。 在此基础上同时注入氮钛, 由于很难找到有利于氮钛优先成核生长的场所, 因而试样表面上分布的小凸起细密均匀, 表面形貌有所改善。

图2 注氮后再注入钛最后同时注入氮、 钛试样的横截面透射电镜像和对应的电子衍射像

Fig.2 XTEM micrograph of sample implanted with nitrogen, then implanted with titanium, finally implanted with nitrogen and titanium (a) —XTEM image; (b) —SAD pattern of TiN for field A; (c) —SAD pattern of α-Ti for field B

图3 注氮后注钛最后注氮、 钛试样表面AFM像

Fig.3 AFM images of surface of samples S1 and S2 (a) —Three-dimensional appearance of sample S1; (b) —Three-dimensional appearance of sample S2

表1

Table 1 Phase identification for SAD patterns of field A in Fig.2 (?)

Measured value	2.51	2.13	1.52	1.30	1.22	1.08	0.961	0.873
Standard value of TiN	2.45 (111)	2.12 (200)	1.50 (220)	1.28 (311)	1.23 (222)	1.06 (400)	0.949 (420)	0.866 (422)
Standard value of α-Ti	2.56 (010)	2.24 (100)	1.48 (110)	1.28 (200)
Standard value of TiO2	2.47 (002)	2.28 (200)	1.49 (113)	1.27 (321)		1.09 (313)

表2

Table 2 Phase identification for SAD patterns of field B in Fig.2 (?)

Measured value	2.48	2.20	1.50	1.24	1.09	0.957	0.885
Standard value of TiN	2.45 (111)	2.12 (200)	1.50 (220)	1.23 (222)	1.06 (400)	0.949 (420)	0.866 (422)
Standard value of α-Ti	2.56 (010)	2.24 (100)	1.48 (110)	1.25 (112)	1.07 (014)	0.946 (211)	0.863 (204)
Standard value of TiO2	2.47 (002)	2.17 (102)	1.49 (113)	1.27 (321)	1.09 (313)

2.4改性试样的纳米硬度

图4所示为用力学性能显微探针测量的试样S1和S2在不同深度处的纳米硬度结果。 可见, 在100 nm处都有一最大值, 分别为12.11 GPa和12.66 GPa, 这与改性层最表层富含TiN直接有关。 随后随着探针压入深度的增加, 纳米硬度逐渐降低, 且试样S1的降低的速度较快, 而试样S2降低得比较缓慢。 如试样S1在600 nm处的值为3.17 GPa, 试样S2为8.56 GPa, 直到1 100 nm处试样S2的值还为4.25 GPa。 这种硬度的分布与改性层的成分分布是一致的, 注氮后注氮钛, 由于改性层的厚度较薄, 受基材的影响较大, 且改性层的梯度结构过渡较大, 则硬度较小且变化较快。 而注氮后注钛再注氮钛, 改性层厚度显著增加, 受基材的影响较小, 改性层的梯度结构过渡缓慢, 则硬度较高且变化缓慢。

图4 试样S1和S2在改性层不同深度处的纳米硬度

Fig.4 Nano-hardness of samples S1 and S2 at different penetrating depths

2.5改性试样的摩擦学性能

图5所示为试样S1和S2与钢球在不同载荷下进行干滑动摩擦试验结果。由图5 (a) 知, 在1 N载荷下, 试样S1和S2的摩擦因数都在0.1左右, 且经历了一个摩擦转数 (本文中定义为耐磨寿命) 为1 000转以上的稳定平台后改性层才被磨穿进入铝钢磨损, 和未改性试样相比 (摩擦因数为0.5左右, 摩擦转数为120转 ^[3] ) , 试样S1和S2的摩擦因数都显著减小, 耐磨寿命都显著增加, 这说明在低载荷下主要与改性层表层富含的TiN的高硬度、低摩擦因数及耐磨减摩等作用密切相关。同时, 试样S2比S1的摩擦因数有所减小及耐磨寿命有所增加, 这与注钛层使改性层的厚度明显增加从而使硬度明显增加等有关。由图5 (b) 可知, 随载荷的增加, 试样S2和S1的摩擦因数都有所增加, 而耐磨寿命都有所减少, 但试样S1的变化更明显, 这说明试样S2的承载能力比试样S1明显增加。这与注钛层使改性层的结构梯度的均匀性有所增加从而使接触应力得到有效的缓冲和释放有关 ^[7,8] 。

由以上分析可知, 注氮钛之前注入一层钛, 由于后注入的氮部分注入、反冲注入或扩散到注钛层里, 且单独注氮时的注氮层中的氮及氧也会反向扩散到注钛层里, 从而使注钛层里含有一定量的TiN和TiO₂, 这样不但使整个改性层的厚度有效增加, 而且使其梯度结构的均匀化有所提高, 而最终使表面硬度及摩擦学性能显著增加。但根据注入、反冲注入及扩散的特点 ^[9,10] , 可推断注钛层的厚度并不是与结构梯度及性能呈线性关系, 应具有一个适当的厚度, 而对应最佳的表面硬度及摩擦学性能。

图5 试样S1和S2在不同载荷下滑动摩擦磨损时摩擦因数与滑动周期的关系

Fig.5 Friction coefficient of samples S1 and S2 as a function of sliding cycle under different loads (a) —1 N; (b) —2 N

3结论

1) 注氮钛之前注钛, 复合改性层的厚度显著增加, 梯度结构的均匀性有所增加。

2) 中间钛层里钛的含量很高, 但也含有一定量的氮和氧, 主要由大量的α-Ti及一定量的TiN和TiO₂组成, TiN和TiO₂弥散分布在α-Ti层上。

3) 注氮钛之前注钛, 改性层的表面形貌有所改善, 试样的表面硬度及摩擦学性能显著提高。

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