简介概要

电子束表面合金化制备Ti₅Si₃/TiAl复相合金改性层

来源期刊：中国有色金属学报2004年第11期

论文作者：陈迎春冯吉才

文章页码：1839 - 1839

关键词：电子束表面改性； γ-TiAl合金； Ti₅Si₃；显微组织；显微硬度

Key words：electron beam surface alloying; γ-TiAl alloy; Ti₅Si₃; microstructure; micro-hardness

摘要：通过使用高能量密度的电子束高速扫描预先涂有Si粉的TiAl合金表面， “原位”制得了以高硬度金属间化合物Ti₅Si₃为增强相、以TiAl、 Ti₃Al为基体的复相合金表面改性层。利用光学显微镜、电子探针、能谱仪及X射线衍射仪分析和研究了电子束表面改性层的显微组织结构；同时测试了沿改性层深度方向的硬度分布。结果表明：表面改性层由TiAl、 Ti₃Al、 Ti₅Si₃相组成， Ti₅Si₃相的形态及分布沿层深方向呈现梯度变化，在表层为粗大的六棱柱状结构，沿改性层向内，其中、下部由于冷却速度相对较快，硬质相的形态及分布趋于细小、密集；改性层与基体间没有明显的界面，为完全的冶金结合；改性层具有较高的硬度，显微硬度最高达到895，约为基体的3倍。

Abstract: In-situ Ti₅Si₃/ Ti₃Al/TiAl composite coatings reinforced by high hardness Ti₅Si₃ intermetallic phase were fabricated on γ-TiAl substrates precoated with silicon powders by means of electron beam surface alloying. The microstructure characteristics of the composite coatings were investigated using optical microscope, electron probe microanalysis, energy spectrometer and X-ray diffraction. Micro-hardness was measured from the surface down to the substrate by a Vickers hardness tester. The results show that composite coatings are composed of TiAl, Ti₃Al and Ti₅Si₃ phases. More specifically, the morphology and distribution of Ti₅Si₃ phase change with gradient transition along the depth of the coatings. In the upper level of the coatings, a considerable amount of large hexagonal-pillar-shaped Ti₅Si₃ phases were observed, while in the middle and lower level of the coatings, the particles get smaller and denser because of faster cooling speed. The bond zone between the substrate and the coatings is wholly metallurgical bonding with no apparent interface. As for the hardness of the composite coatings, it is higher than that of the substrate, its maximum value reaches 895, nearly triple the value of the matrix one.

中国有色金属学报 2004,(11),1839-1843 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.009

电子束表面合金化制备Ti₅Si₃/TiAl复相合金改性层

陈迎春冯吉才

哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点实验室,哈尔滨工业大学现代焊接生产技术国家重点实验室哈尔滨150001 ,哈尔滨150001

摘要：

通过使用高能量密度的电子束高速扫描预先涂有Si粉的TiAl合金表面,"原位"制得了以高硬度金属间化合物Ti5Si3为增强相、以TiAl、Ti3Al为基体的复相合金表面改性层。利用光学显微镜、电子探针、能谱仪及X射线衍射仪分析和研究了电子束表面改性层的显微组织结构;同时测试了沿改性层深度方向的硬度分布。结果表明:表面改性层由TiAl、Ti3Al、Ti5Si3相组成,Ti5Si3相的形态及分布沿层深方向呈现梯度变化,在表层为粗大的六棱柱状结构,沿改性层向内,其中、下部由于冷却速度相对较快,硬质相的形态及分布趋于细小、密集;改性层与基体间没有明显的界面,为完全的冶金结合;改性层具有较高的硬度,显微硬度最高达到895,约为基体的3倍。

关键词：

电子束表面改性;γTiAl合金;Ti5Si3;显微组织;显微硬度;

中图分类号： TG174

作者简介：陈迎春(1975),男,博士研究生.通讯作者:陈迎春,电话:0451 86418735;E mail:armstrong@hit.edu.cn;

收稿日期：2004-05-13

基金：国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA724040);

Electron beam surface alloying of γ-TiAl intermetallic alloy for Ti₅Si₃/TiAl composite coatings

Abstract：

In-situ Ti₅Si₃/ Ti₃Al/TiAl composite coatings reinforced by high hardness Ti₅Si₃ intermetallic phase were fabricated on γ-TiAl substrates precoated with silicon powders by means of electron beam surface alloying. The microstructure characteristics of the composite coatings were investigated using optical microscope, electron probe microanalysis, energy spectrometer and X-ray diffraction. Micro-hardness was measured from the surface down to the substrate by a Vickers hardness tester. The results show that composite coatings are composed of TiAl, Ti₃Al and Ti₅Si₃ phases. More specifically, the morphology and distribution of Ti₅Si₃ phase change with gradient transition along the depth of the coatings. In the upper level of the coatings, a considerable amount of large hexagonal-pillar-shaped Ti₅Si₃ phases were observed, while in the middle and lower level of the coatings, the particles get smaller and denser because of faster cooling speed. The bond zone between the substrate and the coatings is wholly metallurgical bonding with no apparent interface. As for the hardness of the composite coatings, it is higher than that of the substrate, its maximum value reaches 895, nearly triple the value of the matrix one.

Keyword：

electron beam surface alloying; γ-TiAl alloy; Ti₅Si₃; microstructure; micro-hardness;

Received： 2004-05-13

TiAl合金由于具有密度低、比强度和比刚度高、高温力学性能优异等特点, 被誉为最有前途的航空航天轻质高温结构材料之一 ^[1,2] 。但其缺点是表面耐磨性能差。关于TiAl合金耐磨性的研究, 一些研究者采用渗碳、离子注入等技术在TiAl合金表面制备硬质薄膜 ^[3,4] , 但是这些微米级的薄膜很难满足TiAl合金作为高温运动零部件的使用要求。激光表面改性研究已取得一定的进展 ^[5,6,7,8] , 但激光设备本身存在功率小和能量吸收利用率低的不足。电子束表面改性技术具有能量吸收率高, 扫描速度快, 束斑调整灵活, 设备功率大, 在真空中处理试样的特点, 并已经应用于在低碳钢、不锈钢、钛合金表面制备以WC ^[9] 、 Cr₃C₂ ^[10] 、 TiB₂ ^[11] 、 TiC ^[11,12,13] 为增强相的表面熔覆层的研究。对TiAl金属间化合物表面改性方面的研究尚未见报道。因此, 本文作者采用高能量密度电子束对TiAl合金进行表面合金化处理, 并对表面改性层的组织和力学性能进行了分析和研究。

1 实验

选用近片层铸造TiAl合金为基材, 其微观组织如图1所示。其主要化学成分为(质量分数): 62.80%Ti, 31.32%Al, 2.12%Cr, 3.76%Nb。试样尺寸为40 mm×50 mm×8 mm。试样经500^#砂纸粗磨, 经丙酮除油后, 将Si粉用无机粘结剂(60%硅酸乙脂+30%无水乙醇+10%稀盐酸)预涂于试样表面, 烘干后待用。为方便起见, 把电子束表面改性试样称为“S”试样。粉末粒度为200 μm, 预涂层厚度为0.5~1.0 mm。

图1 TiAl母材的微观组织 Fig.1 Microstructure of base material of TiAl

电子束表面合金化实验在法国TECHMETA公司生产的6 kW脉冲电子束焊机上进行, 采用表面聚焦方式振荡扫描。表面改性工艺参数见表1。沿电子束扫描垂直方向切取试样, 使用Kroll溶液(100 mL H₂O+10 mLHNO₃+5 mLHF)对试样进行腐蚀。用OLYMPUS PMG3光学显微镜(OM)对改性层显微组织进行分析; 用D/max-rB旋转阳极X射线衍射仪(XRD)结合能谱分析对改性层进行物相鉴定, 用GEOL supper probe 733电子探针对改性层中各元素的分布情况进行分析。使用金相图像分析系统测定改性层中增强相的体积分数。显微硬度测量采用HX-1000型显微硬度计, 加载载荷1.96 N, 加载时间为10 s。由改性层向基体层深度方向, 每一层深处测试3点, 取3次测量值平均值。

表1 电子束表面改性工艺参数 Table 1 Process parameters of surface modification

Accelerating voltage/ kV	Beam current/ mA	Beam moving speed/(mm·min^-1)
40	20	500
Scanning frequency/ Hz	Activity coefficient	Scanning width/ mm
200	1	10

2 实验结果

2.1 表面改性层的显微组织

图2所示为TiAl合金表面预涂Si粉后, 经电子束表面改性后合金层的X射线衍射谱。结果表明, 经电子束表面改性处理后, 在TiAl合金表面上制得了以高熔点、高硬度、高耐磨性的六棱柱状金属间化合物Ti₅Si₃为增强相、以TiAl、 Ti₃Al为基体的复相合金表面改性层。

图3(a)所示为TiAl合金经电子束高速扫描后试样S改性层横截面的低倍组织。其上部为合金化区, 下部TiAl母材。可见涂层组织均匀、致密、无气孔等缺陷, 电子束对母材基体的影响很小, 结合区很窄。

图3(b)~3(d)所示为S试样经电子束扫描处理后改性层从表面到结合区的局部放大显微组织。从图中可以发现, 上表面由于冷却速度相对较慢, 硬质增强相Ti₅Si₃相得以充分长大, 形成了粗大六棱柱状组织结构(图3(b))。与图3(b)相比, 图3(c)、 3(d)中组织明显细小而均匀, 而且越接近基体, 增强相的形态越为细小, 形成大量细小、密集的硬质增强相均匀分布在基体上的组织结构。图3(d)所示为涂层与基体结合区的形貌。可见, 改性层与基体没有明显的界面, 从涂层到基体硬质增强相Ti₅Si₃呈梯度分布, 涂层与基体结合良好, 为完全的冶金结合。

图4所示为S试样经电子束表面合金化改性层中Ti, Al, Si 3种元素的面扫描分析结果。可以发现, 在基体上均匀分布着大量六棱柱状结构, 由图4(b)、 4(c)、 4(d)可知, 六棱柱状结构为富含Ti,

图2 S试样表面改性层的X射线衍射谱 Fig.2 XRD pattern of surface composite layer of sample S

Si元素的化合物, 并且含有一定量的Al, 结合XRD及EDAX分析可知, 增强相为Ti₅(Si, Al)₃相。元素Al以过饱和的形式固溶在Ti₅Si₃相中 ^[13] 。并且基体中含有一定量的硅。 Ti₅Si₃相中间为富Ti的核。由图4(b)、 4(c)可知, 基体为富含Ti、 Al的结构, 结合XRD及EDAX分析可知为TiAl、 Ti₃Al相, 由于TiAl相的数量很少, 在图中分布不明显, 过量的Si以过饱和的形式固溶在基体中。

2.2 表面改性层显微硬度的分布

图5所示为S试样沿层深方向的显微硬度分布。从图中可以看出, 表面改性层的硬度得到很大提高, 约为基体的2~3倍。平均值硬度约为855, 最高达895。而且近表层的硬度值略高于改性层中、下部硬度值, 且存在一定的波动。改性层与基体的结合区很窄, 硬度值在结合区附近发生明显的变化。另外, 由于加热及冷却的迅速完成, 热影响区很窄, 硬度值较基体有所提高, 但不明显。

3 讨论与分析

3.1 表面改性层显微组织的形成与转变

TiAl合金电子束表面改性层显微组织结构是合金化区经电子束快速加热、快速凝固的结果。用电子束对TiAl合金表面进行快速扫描时, 由于加热和冷却速度很快, 过饱和α相的分解将受到严重抑制, 这使得α相不再以α→α₂+γ的转变形式进行, 而是通过α→α₂的有序化形式演变。最终, 过饱和的介稳态α₂相将随着快速冷却而保留下来 ^[14] 。另外, α相在快速冷却的条件下是不稳定的, 将按照Blackburu机制在相界处富集位错或层错的地方分解出γ相, γ相向着邻近的晶粒长大,

图3 S试样表面改性层的显微组织 Fig.3 Microstructures of surface modification layer of sample S (a)—Macrostructure; (b)—Microstructure of upper surface; (c)—Microstructure of inner layer; (d)— Bond zone

图4 S试样表面改性层背散射电子像及各元素面分布 Fig.4 Backscattered electron image and EMPA face scanning data of precipitates in sample S (a)—Backscattered electron image; (b)—Ti; (c)—Al; (d)—Si

图5 S试样表面改性层显微硬度沿层深方向的分布 Fig.5 Distribution of microhardness along depth from surface of sample S

随着溶解的过饱和度逐渐减少, 最终停止 ^[15,16] , 由于快速的冷却条件使得γ相的数量很少。而金属间化合物则以规则的形状存在于基体之上。最终形成了以α₂、 γ为基体, 以硬质相Ti₅Si₃为增强相的复相合金表面改性层。由于电子束扫描对试样的加热和冷却相当迅速, 加之冷基体对改性层的自冷却作用的影响, 导致接近冷基体的改性层中下部的冷却速度要比改性层上表面要快。最终上表面由于冷却速度相对较慢, 硬质增强相得以充分长大, 在改性层中形成了粗大的六棱柱状结构。下表面越接近熔合区冷却速度越大, 硬质增强相析出后来不及长大而被保留下来, 最终形成均匀分布的细小、密集的析出相均匀分布在基体上的显微组织。

3.2 表面改性层硬度提高因素分析

由S试样沿层深方向显微硬度测试结果可知, 改性层的硬度得到很大的提高, 约为基体的2~3倍。显微硬度的最大值出现在合金化层近表面的区域, 而且, 在该区域显微硬度值出现一定程度的波动。由改性层的显微组织可以看出, 在近表面区域, Ti₅Si₃相的形态粗大, 分布较层内区域要稀疏, 同时定量金相分析的结果显示, 在该区域硬质增强相的体积分数(55.79%)要高于层内区域(44.30%)。因此, 改性层上表面硬度最高, 最大值达到895。另外由于粗大的硬质相分布的不均匀性, 导致硬度值在该区有一定的波动。改性层硬度大幅度提高的另外一个因素就是改性层基体组织经电子束改性处理后, 由原来的近片层粗大组织结构转变为单一Ti₃Al相或Ti₃Al相加少量TiAl相的组织结构, 加之元素Si对基体的过饱的固溶强化作用, 因此改性层硬度得以大幅度提高。