稀有金属 2002,(01),39-42 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.01.012

从钴锂膜废料生产钴产品

杨声海

株洲硬质合金厂,中南大学冶金科学与工程系 株洲412000 ,长沙410083

摘 要：

根据钴锂膜废料的组成特点 , 本工艺通过碱煮除铝、盐酸溶钴、深度净化除铝铁和铜、草酸铵沉钴 , 再锻烧成氧化钴 , 或用氢气还原成氧化亚钴或钴粉 , 钴直收率为 91 5 % , 总回收率 95 4%。酸溶过程中采用两段浸出 , 使浸出渣含Co <1 0 % (质量分数ω) , 钴浸出率 >99 5 % (ω) 。净化过程中采用喷淋法 , 终点pH值控制为 5 0～5 5 , Al3 + 、Fe3 + 、Cu2 + 等杂质在同一个工序中被彻底除去 , 渣含钴平均约 1% (ω) 。

关键词：

钴锂膜废料;除铝;氧化钴;氧化亚钴;钴粉;

中图分类号： X76

收稿日期：2001-05-24

Preparation of Cobalt Product Using Scraps of Co-Li Film

Abstract：

According to the constituent characteristics of the scraps of Co Li film, the process includes these steps, such as removing deposited aluminium by alkali solution, leaching cobalt by hydrochloric acid, removing aluminium, Copper (Ⅱ) and iron (Ⅲ) and deposition cobalt with ammonium oxalate. The production of cobalt oxide, cobaltous oxide, cobalt powder were obtained by calcining and deoxidizing respectively. The direct and sum recovery of cobalt are 91.5%, 95.4% respectively. The cobalt content of all leached residues are lower than 1.0% through two stage countercurrent leaching. When the Al, Fe, Cu were removed deeply by spray washing method, the terminus pH value was controlled during the range from 5.0 to 5.5 and the average content of cobalt in aluminum residue is lower than 1.0%.

Keyword：

Scraps of cobalt and lithium film; Removing aluminous; Cobalt oxide; Cobaltous oxide; Cobalt powder;

Received： 2001-05-24

锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点成为21世纪发展的理想能源 ^[1] , 但在生产过程中会产生一些边角废料, 为节约成本, 必须对这些废料进行回收。此外随着锂离子电池的广泛应用, 也要求对这些废电池进行回收。直接对该物料进行酸溶处理 ^[2] , 导致在沉铝过程中渣量大, 钴损失增多, 回收率低, 而经过碱溶、酸溶、沉铝之后 ^[3] , 再经 Na₂CO₃ 沉钴、盐酸溶解、草酸铵沉钴, 最后可制取氧化钴。我们采用碱溶、酸溶、沉铝之后, 直接草酸铵沉钴制取钴产品, 缩短工艺流程。在1996～1997年处理了一批这样的物料, 共生产 Co₂O₃ 5.1 t, CoO 和 Co 粉 700 kg, 取得了良好的经济效益。

1 生产用物料成分、工艺流程与原理

1.1 物料成分

生产所用钴锂膜化学成分见表1。

本物料含有较高的钴, 具有较高的回收价值, 其中Co以 Co₂O₃ 的形式存在, Al、C 等以单质存在。

1.2 从钴锂膜回收钴产品工艺流程及原理

根据钴锂膜成分及物相选择的回收工艺流程如图1所示, 各主要步骤涉及的化学反应如下:

碱煮过程中:

除去大部分铝和锂。

酸分解过程中主要反应为:

其它杂质Al、Fe、Cu、Mn、Ni、Ca 等随钴一起被酸溶解进入溶液, 炭粉及一些胶则留在渣中。

在深度除 Al、Fe过程中, 利用溶液中杂质金属离子 Me 与 OH^- 生成沉淀而钴留在溶液中来分离和回收有价金属。根据:

表1 钴锂膜化学成分w/%  下载原图

Table 1 Contents of scraps of cobalt and lithium film

表1 钴锂膜化学成分w/%

(5) 式代入 (6) 式得:

Kw:水的离子积, Ksp:氢氧化物的溶度积。在25℃时, 假设[Meⁿ⁺]=1 mol/L 时开始水解, 而[Meⁿ⁺]=10^-5 mol/L 时, 水解完全。根据 (7) 式和文献 [ 4] , 可以计算出 Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺ 开始水解和完全水解的pH值, 见表2。

图1 从钴锂膜回收钴产品工艺流程

Fig.1 Process of making cobaltic production from scraps of cobalt and lithium film

表2 氢氧化物沉淀的有关数据  下载原图

Table 2 Related data of hydrate depositions

表2 氢氧化物沉淀的有关数据

2 生产条件及结果

2.1 碱煮除铝锂

在 2.5 m³ 的槽内加入 1 m³ 的水, 加工业碱 40～60 kg 配成碱度为 1.0～1.5 mol/L 的溶液, 加热至80℃左右。在不断搅拌的情况下慢慢加入 100 kg 钴锂膜。加料完毕, 保温 0.5 h, 使充分反应。过滤后, 水洗至洗水 pH<9。经此工序, 铝浸出率大于85%, 锂基本上被浸出, 同时使带状原料转化成粉状, 钴回收率 >99.5%。

2.2 盐酸分解

氧化钴在硫酸溶液中反应很慢, 要加入还原剂才能完全反应, 且容易引起草酸钴还原时着火。在盐酸中反应较快, 但分解过程中会产生氯气, 不利于环境保护, 因此我们用碱淋洗塔吸收。由于原料中含有胶和较高的炭, 影响酸与氧化钴的反应, 因此要求终了酸度较高。为了节约盐酸和提高钴浸出率, 采用两段浸出。

先在 2.5 m³ 分解槽内加入 500L 水 (或洗水) , 然后加工业盐酸 1000L, 加温至80℃左右, 缓慢加入碱煮渣700 kg, 当 pH>1.5时, 停止蒸汽和搅拌。若酸度过高则补加部分料。澄清8 h 后抽上清过滤。渣和下一批料一起处理。3批后, 底流加盐酸 1000L, 在80℃以上反应2 h, 过滤。上清返回浸出。渣取样分析, 渣含钴如表3。

表3 分解渣钴含量w/%  下载原图

Table 3 Contents of cobalt in residues

表3 分解渣钴含量w/%

经过两次分解, 钴浸出率大于 99.5%。

2.3 喷淋除Al、Fe、Cu

由于酸分解过程中, 杂质元素 Al、Fe、Cu、Mn、Ni、Ca 等大部分进入溶液。原料中 Mn、Ni、Ca、Mg 含量低, 因此深度除杂的重点是 Al、Fe、Cu。根据 Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺ 完全水解的 pH 值和 Co²⁺开始水解的pH值, 选择 pH 在 5.0～5.5 就可以达到 Co²⁺和 Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺ 完全分离的目的。当中和剂直接加入到分解液中, 水解生成的 Fe (OH) ₃、Al (OH) ₃ 均为胶体, 过滤困难且吸附大量的 Co²⁺。把钴分解液喷到已除杂的钴液中, 使 Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺ 迅速水解, 减少钴的损失。生产中我们控制过程 pH 值 4.0～4.5, 终点 pH 控制在 5.0～5.5。喷淋过程中用氨水作为中和剂而不用纯碱, 目的是为了减少 Na⁺ 的引入, 此外氨水浓度可比纯碱配得高, 有利于溶液体积平衡。生产过程中有时由于操作原因, 引起铝渣含钴偏高, 可以采用盐酸调浆洗涤的方法进行处理。深度净化液成分如表4。

表4 深度净化液化学成分/g

L^-1Table 4 Contents of deeply purified solution  下载原图

表4 深度净化液化学成分/g

L^-1Table 4 Contents of deeply purified solution

铝渣含钴分别为 (质量分数/%) :1.0, 0.31, 1.0, 1.03, 平均钴回收率为 97.3%。

2.4 草酸铵沉钴

放 1.5 m³ 深度净化液入 2.5 m³ 的槽内, 边搅拌边加入已配好的比重为 1.04～1.045 的草酸溶液 60～90L 进行酸化, 然后加热到 40℃左右, 缓慢加入已预热好的 (NH₄) ₂C₂O₄ 溶液, 控制终点 pH 值 1.0～1.5。由于溶液中 Ca、Mg 含量较低, 可以控制母液含 Co<0.1 g/L, 因此钴沉淀率大于 99.5%。

2.5 锻烧氧化钴和还原氧化亚钴、钴粉

经过过滤的 CoC₂O₄, 洗涤后先用烘干炉干燥, 然后在回转管式电炉中锻烧成氧化钴, 或用氢气还原成氧化亚钴或钴粉。产品化学成分如表5。

表5 产品化学成分/%  下载原图

Table 5 Contents of cobalt production

表5 产品化学成分/%

由于在回转管式电炉中锻烧成氧化钴时, 有部分钴随烟尘挥发出去, 因此直收率较低, 为95%, 总回收率>99%。

3 结论

1.本工艺成功地由钴锂膜生产出合格的氧化钴、氧化亚钴或钴粉, 钴直收率为 91.5%, 总回收率 95.4%。

2.针对原料中铝含量较高的特点, 利用碱煮法先脱除大部分铝, 减少铝渣中钴的损失, 提高了总回收率。

3.浸出过程中采用两段浸出, 提高二次分解的终酸酸度, 使二次分解渣的钴含量<1.0%, 钴浸出率>99.5%。

4.深度净化过程中采用喷淋法, 终点pH值控制为 5.0～5.5, 避免了 Fe (OH) ₃、Al (OH) ₃ 胶体的生成, 而 Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺等杂质却在同一个工序中被彻底除去, 渣含钴平均约1%。

参考文献

[1] 　郭炳琨, 李新海, 杨松清化学电源, 长沙:中南工业大学出版社, 2000

[2] 　闵小波, 柴立元, 刘　强等矿产保护与利用, 1999, (2) :52

[3] 　廖春发南方冶金学院学报, 1999, 20 (3) :181

[4] 　彭崇慧, 冯建章, 张锡瑜定量化学分析简明教程北京:北京大学出版社, 1990