文章编号：1004-0609(2007)05-0825-05

剩余污泥与人造沸石复合体系去除废水中的钙离子

袁  林，柴立元，闵小波，王云燕，舒余德，周  敏，方  艳，王  璞，常  皓

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用剩余污泥与人造沸石复合体系去除废水中的Ca²⁺，考察了各因素对Ca²⁺去除的影响。结果表明：沸石与废水的固液比是影响Ca²⁺去除的最关键因素，温度和pH值的影响较大，而反应时间在最初10 min内影响显著，之后则影响较小；在25 ℃，初始pH值8.04条件下，反应1 h，Ca²⁺的去除率随着固液比的增加而增大，初始Ca²⁺的质量浓度为801.60 mg/L时，保持沸石与废水固液比为3?100，Ca²⁺的去除率达到80.38%，剩余Ca²⁺仅为157.31 mg/L；升高温度对Ca²⁺去除有促进作用，Ca²⁺的去除率从20 ℃时的77.30%增大到45 ℃时的90.71%；Ca²⁺去除在最初的50 min内吸附达到平衡。人造沸石的红外光谱图表明脱钙过程主要是化学吸附。

关键词：剩余污泥；人造沸石；钙离子；废水净化

中图分类号：X 703　　     文献标识码：A

Removal of calcium ion from wastewater using waste activated sludge and artificial zeolites

YUAN Lin, CHAI Li-yuan, MIN Xiao-bo, WANG Yun-yan, SHU Yu-de,

 ZHOU Min, FANG Yan, WANG Pu, CHANG Hao

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Removal of calcium from wastewater was carried out using waste activated sludge and artificial zeolites. The effects of parameters such as pH, temperature, reaction time and sorption duration on removal rate of Ca²⁺ were studied. The results show that solid-to-liquid ratio is the most important factor on the removal of Ca²⁺, pH and temperature have obvious influences on the process, and reaction time has little effect on removal rate of Ca²⁺ after reacting for 10 min. The removal rate of Ca²⁺ increases with increasing solid-to-liquid ratio under conditions of 25 ℃, initial pH 8.04, reacting for 1 h. 80.38% of the initial Ca²⁺ content (solution containing 801.60 mg/L of Ca²⁺) is removed under condition of solid-to-liquid ratio of 3?100, and terminal concentration of Ca²⁺ of 157.31 mg/L. The increase of temperature is advantageous to the removal of Ca²⁺, the removal rate of Ca²⁺ rises from 77.30% to 90.71% with temperature enhancing from 20 ℃ to 45 ℃. The removal of Ca²⁺ is finished in 50 min. According to the IR spectrum of artificial zeolite, chemical biosorption takes main effect on the removal of Ca²⁺.

Key words: waste activated sludge; artificial zeolites; Ca²⁺; wastewater purify

随着淡水资源的日益匮乏，废水零排放、工业用水的回用，以及水的循环经济建设日益受到人们关注，发达国家工业用水的重复利用率为75%~85%，而我国只有30%~40%。我国绝大多数有色冶炼企业的废水均采用传统的石灰中和法处理^[1-3]，该法处理后出水中Ca²⁺含量高，直接回用时易结垢，是阻碍水回用的关键因素之一。有色重金属废水中Ca²⁺脱除方法的研究将具有重要的意义^[4-5]。

常见的Ca²⁺去除方法有纯碱软化法、Na₃PO₄或Na₂HPO₄沉淀法、离子交换法、膜分离^[6-7]以及CAPS法等^[8]。沉淀法因为生成大量沉淀物而造成固体废物的二次污染，而且后续处理致使废水处理成本升   高；离子交换及膜过滤法只适合于低浓度Ca²⁺的去除。大多数企业在废水回用过程中，添加阻垢剂，被动地阻止结垢^[9-10]。但是水稳剂及阻垢剂对废水中Ca²⁺的稳定作用有一个极限值，随着循环次数的增加，阻垢剂容易失效，而且也易于影响生产工艺。

针对有色重金属废水高钙的特点，本文作者以Ca²⁺为研究对象采用剩余污泥和人造沸石复合系统对废水进行处理，考察各因素对Ca²⁺去除的影响。

1  实验

1.1  原料

剩余污泥取自长沙市金霞污水厂脱水污泥(含水率74.75%)，置于冰箱(4 ℃)保存。

模拟含钙废水的配制方法参见文献[11]，Ca²⁺的质量浓度为801.6 mg/L。人造沸石(国药集团化学试剂有限公司，粒度为0.375~0.750 μm)为化学纯，其余试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

实际工业废水取自株洲冶炼厂石灰中和净化水，其水质情况及国家饮用水源标准(CJ3020—93)见表1。

表1  株洲冶炼厂中和净化水水质及国家饮用水源标准

Table 1  Quality of lime-purified effluent from Zhuzhou Smelter and Water Quality Standard for Drinking Water Sources (CJ3020—93) (mass concentration, mg/L)

1.2  实验方法

自配废水实验：在污泥量为3.0 g(湿污泥含水率为74.75%，折合干基污泥量为7.575 g/L)的条件下，控制不同的沸石与废水固液比，以及不同的沸石与污泥比，将污泥沸石混合体系加到装有100 mL自配含钙废水的250 mL锥形瓶中，置于25 ℃水浴恒温振荡箱，转速为125 r/min，反应1 h后过滤取上清液5 mL测定其中的Ca²⁺浓度，以考察各种因素对废水中Ca²⁺的去除效果。

工业废水综合实验：将不同配比的污泥沸石体系(按不同的沸石废水固液比)加入到2 L烧杯中，加入  1 L株冶石灰中和净化水，置于25 ℃恒温水浴中，控制适当的搅拌速度，确保污泥不沉淀。每隔10 min取样10 mL过滤，取滤液5 mL，采用EDTA滴定法^[11]测定其中Ca²⁺浓度。

2  实验结果

2.1  复合体系的构建

图1所示为复合体系与单一体系脱钙效果比较图。由图1可知，剩余污泥体系对钙离子去除率为23.00%，人造沸石体系对钙离子去除率为51.64%，而剩余污泥和人造沸石复合体系对钙离子去除率达到73.96%。证明复合体系脱钙效果明显比单一体系增强。因为剩余污泥来源广且廉价，所以采用剩余污泥和沸石复合体系可以从一定程度上减少人造沸石的 用量。

图1  复合体系与单一体系脱钙效果比较

Fig.1  Comparison between compounded system and single systems

2.2  沸石与废水固液比对Ca²⁺去除率的影响

在25 ℃、初始Ca²⁺的质量浓度为801.6 mg/L、初始pH值8.04、反应1 h的条件下，考察了固液比对Ca²⁺去除率的影响，结果如图2所示。

图2  固液比对Ca²⁺去除率的影响

Fig.2  Effect of solid-to-liquid ratio on removal rate of Ca²⁺

由图2可知，活性污泥的加入可以促进系统对Ca²⁺的去除，在固定活性污泥3.0 g的前提下，Ca²⁺的去除率随固液比的增加而增大，当沸石与废水固液比为1?200 g/mL时，处理初始Ca²⁺浓度为801.6 mg/L的废水，这时Ca²⁺的去除率只有23.10%，当其固液比为4?100时，去除率增加到90.32%，由此可见，液固比是影响Ca²⁺去除的关键因素。如果要使出水满足饮用水水源二级标准，只需保证沸石与废水的固液比为3?100，这时Ca²⁺的去除率达到80.38%，剩余Ca²⁺为157.31 mg/L，单位沸石Ca²⁺的去除率达到21.71 mg/g。

2.3  污泥与沸石的质量比对Ca²⁺去除率的影响

在25 ℃、沸石与废水固液比为3?100、反应1 h时污泥与沸石质量比对Ca²⁺去除的影响如图3所示。

图3  剩余污泥与沸石的质量比对Ca²⁺去除率的影响

Fig.3  Effect of mass ratio of waste activated sludge to artificial zeolite on removal rate of Ca²⁺

由图3可知，剩余污泥与沸石的质量比在0到　1.33之间变化时，Ca²⁺的去除率变化不大，剩余污泥与沸石的质量比控制在0.17~0.33之间时，去除效果最好，达到87.5%以上。

2.4  反应时间对Ca²⁺去除率的影响

在25 ℃、初始pH值8.04、沸石与废水的固液比为3?100时，反应时间对Ca²⁺去除率的影响如图4所示。由图4可知，在最初的10 min内Ca²⁺去除率呈直线上升，反应0.5 min时，Ca²⁺去除率仅19.86%，反应10 min，Ca²⁺去除率达到74.96%，Ca²⁺质量浓度由801.6降低到200.4 mg/L。吸附50 min后吸附曲线出现平台，Ca²⁺的去除率达到80%，可认为此时吸附已经趋向平衡，因此，选定反应时间为1 h。

图4  反应时间对Ca²⁺去除率的影响

Fig.4  Effect of reaction time on removal rate of Ca²⁺

2.5  pH值对Ca²⁺去除率的影响

在25 ℃、沸石与废水的固液比为3?100，反应1 h时，pH值对Ca²⁺去除率的影响如图5所示。由图5可知，当pH值小于7.5时，Ca²⁺的去除率为83%~85%；当pH值在7.5~9.5之间时，去除率维持在86％左右；当pH值高于9.5时，Ca²⁺的去除率随之增加，当pH值达到11.5时，Ca²⁺去除率增大到96.08%，但此时生成大量的白色胶状物沉淀，该沉淀物的XRD谱显示其主要产物是Ca(OH)₂(见图6)。

图5  pH值对Ca²⁺去除率的影响

Fig.5  Effect of pH on removal rate of Ca²⁺

图6  沉淀物的XRD谱

Fig.6  XRD pattern of precipitate

2.6  温度对Ca²⁺去除率的影响

当沸石与废水固液比为3?100、初始pH值8.04、反应1 h时，温度对Ca²⁺去除率的影响如图7所示。由图7可知，随着温度的升高，Ca²⁺去除率有上升的趋势，从20 ℃时的77.30%上升到45 ℃时的90.71%，

图7  温度对Ca²⁺去除率的影响

Fig.7  Effect of temperature on removal rate of Ca²⁺

只是在低温阶段趋于平缓，20 ℃和30 ℃相差只有近2%。超过30 ℃以后，吸附作用显著增强。考虑到工业的实际应用，所以实验选择25 ℃。

3  优化实验

通过单因素实验获得实验的最优条件：沸石与废水的固液比为3?100，每升废水加入10 g剩余污泥，25 ℃，反应时间1 h，pH值11.49。在此最优条件下，用株冶石灰中和净化水进行实验，株冶石灰中和净化废水中含Ca²⁺ 834.00 mg/L(见表1)。

用沸石和剩余污泥直接处理株冶石灰中和净化水，并考察不同固液比下反应时间对Ca²⁺去除率的影响，结果如图8所示，由图可以看出，在最初的10 min内，Ca²⁺的去除基本上完成，随着时间的延长，Ca²⁺的浓度呈下降的趋势，到50 min时基本上趋于平缓。随着固液比的增加，Ca²⁺去除率明显提高，当固液比为4.5?100、沸石与污泥的质量比为1?1时，Ca²⁺质量浓度在20 min时由最初的834.00 mg/L降到168.34 mg/L，Ca²⁺的去除率达到79.82%。此实验结果与前面单因素实验结果一致。

图8  不同固液比下反应时间对Ca²⁺去除率的影响

Fig.8  Effect of reaction time on removal rate of Ca²⁺ with different solid-to-liquid ratios

4  结果讨论

4.1  吸附的物理化学本质

图9所示为沸石的红外光谱图。由图9可知，波数为3 503 cm^-1时，出现很强的羟基峰，表明沸石含有大量的羟基，—OH中氧原子的电子结构是1s²，2s²，2p_x²，2p_y¹，2p_z¹，氧原子外层电子为sp³杂化状态，羟基中有2个未共用的电子占据sp³杂化轨道，余下2个未充满的sp³杂化轨道有可能与溶液中的Ca²⁺形成共价键而发生化学吸附，因此随着温度的增加，Ca²⁺的吸附量显著增加。由于是化学吸附，吸附速度特别快，10 min吸附率达到76%。

图9  沸石的红外光谱图

Fig.9  IR spectrum of artificial zeolite

4.2  pH值对吸附量的影响原因

pH值增加时，实质上是增加沸石所处环境的OH^-浓度，因此有助于沸石界面的活性点羟基的稳定存在，也有可能随pH值增加沸石的羟基活性点也会随之增加，同时减少了H⁺与Ca²⁺之间吸附点位竞争，这就是pH值增加，沸石和污泥复合体系吸附量增加的原因。但当pH值增加到11.49时，出现Ca(OH)₂沉淀(见图6)，此时溶液中的Ca(OH)₂溶解度达到饱和，因此pH为11.49时沸石中羟基活性点数为最大。这导致了pH为11.49时出现最大的吸附量。

5  结论

1) 剩余污泥与沸石的复合系统对于工业高浓度Ca²⁺废水具有很强的处理能力，单位沸石处理Ca²⁺量达到21.71 mg/g。

2) 影响Ca²⁺处理的因素中，沸石与废水的固液比是最关键的因素，Ca²⁺的去除率随着固液比的增加而增大，对于初始Ca²⁺的质量浓度为801.6 mg/L的废水，固液比为3?100时，Ca²⁺的去除率达到80.38%。温度和pH值的影响也比较重要，升温有利于Ca²⁺的去除，当pH值高于11.49时，Ca²⁺去除率猛增。反应时间达到50 min时，吸附达到平衡。

3) 根据人造沸石的红外光谱图，表明脱钙过程主要是化学吸附。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50508044); 湖南省科技计划攻关重大专项(05SK1003-1)

收稿日期：2006-06-22；修订日期：2007-03-15

通讯作者：柴立元，教授；电话: 0731-8836921; 传真: 0731-8710171; E-mail: lychai@mail.csu.edu.cn

(编辑　杨幼平)