沥青基人造石墨/天然石墨球复合炭负极材料的制备与性能
甘雷，郭华军，李新海，王志兴，胡启阳，黄思林
(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)
摘要：将沥青与天然石墨球按不同比例混合，经碳化处理后再进行石墨化得到锂离子电池用复合炭负极材料。研究结果表明：复合炭材料具有较大的平均层间距d002；复合炭材料仍保持类球形形貌；复合炭材料在较大倍率下的循环性能优于天然石墨球，其中在沥青基人造石墨与天然石墨球的质量比为15%的条件下，0.1C(1C=300 mA/g)充放电电流下材料的可逆比容量为343.7 mA·h/g，首次库仑效率为85.4%，1C下可逆比容量为295.4 mA·h/g，达到0.1C时可逆比容量的85.9%；1C倍率下50次循环比容量保持率为91.6%，与天然石墨球相比，复合材料具有更大的锂离子扩散系数。
关键词：锂离子电池；沥青；复合；人造石墨；天然石墨
中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2014)01-0033-07
Preparation and properties of pitch-based artificial graphite/natural spherical graphite composites anode material
GAN Lei, GUO Huajun, LI Xinhai, WANG Zhixing, HU Qiyang, HUANG Silin
(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Pitch-based artificial graphite/natural spherical graphite composites with various mass ratios were obtained by carbonizing and graphitizing the mixtures of pitch and natural spherical graphite. The results show that the prepared composites still have spherical morphology. Larger interlayer spacing exists in the prepared composites, which results in better cyclic performance of the composites at a higher rate than that of natural spherical graphite. When the mass ratio of pitch-based artificial graphite and natural spherical graphite is 15%, the reversible specific capacity is 343.7 mA·h/g at 0.1C (1C=300 mA/g), while its initial coulombic efficiency is 85.4%. And its reversible specific capacity at 1C is 295.4 mA·h/g, which is 85.9% of that at 0.1C. The capacity keeps 91.6% even after 50 cycles at 1C. Compared to natural spherical graphite, it has a larger lithium ion diffusion coefficient.
Key words: Li-ion battery; pitch; composite; artificial graphite; natural graphite
锂离子电池由于高工作电压、高容量、长寿命、无污染等优点，成为当今一种理想的绿色环保电源。目前，碳质材料是主要的锂离子电池负极材料，诸如天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、石墨化碳纤维成为研究热点[1-4]。由于天然石墨具有成本低、石墨化度高和可逆比容量高等优势，吸引了众多研究者的广泛兴趣。但该类材料也存在着循环性能差[5]、与电解液的相容性差[6]、倍率性能不好[7]的缺点。针对天然石墨的缺点，研究者们提出在石墨表面进行碳化包覆改性，借以形成核-壳结构的改性方案[8]。包覆方式可以分为液相-固相接触(如沥青与天然球形石墨直接共混后热处理包覆[9]和将天然球形石墨分散于溶有沥青的有机溶剂后蒸发溶剂后再碳化包覆[10])，气相-固相接触(如通过化学气相沉积，在高温下热解有机气体包覆[11-12])。本文通过液固接触包覆的方式，将沥青与天然石墨球混合，经碳化、石墨化得到沥青基人造石墨/天然石墨球复合炭材料，并研究两者不同质量比对复合炭材料的结构与电化学性能的影响。
1 实验
1.1 复合炭材料的制备
将沥青与天然石墨球以不同质量比进行球磨混合，然后将混后料在Ar气气氛保护下于600 ℃碳化处理2 h，随炉冷却至室温后得到复合炭材料。调整沥青与天然石墨球的质量比，使沥青基热解碳与天然石墨球的质量比分别为5%，15%和25%。当两者质量比过高时，沥青与天然石墨球碳化过程中会发生结块现象，难以处理，故最大质量比选定为25%。将碳化后的材料过0.05 mm标准筛，经2 800 ℃石墨化处理。在实验过程中，石墨化前后复合炭材料的质量损失不大，可以认为石墨化后的沥青基人造石墨与天然石墨球的质量比仍为5%，15%和25%，对应材料分别记为CG5，CG15和CG25。作为对照，将沥青和天然石墨球也经过上述处理过程，对应材料分别记为AG和 NG。
1.2 复合炭材料的结构与形貌表征
采用JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜对复合炭材料进行形貌分析。采用日本Rigaku 公司的X 线自动衍射仪对复合炭材料进行结构分析。电子加速电压为20 kV，使用Cu Kα射线，扫描范围2θ=10°~80°，波长λ=0.154 06 nm，扫描速率为5 (°)/min。石墨的晶体参数主要有La，Lc和d002，其中La为石墨晶体沿a轴方向的平均堆积厚度，Lc为石墨片沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度，d002为石墨晶体的层间距(本研究中为由XRD测试结果得到的复合炭材料的平均层间距)，β100和β002(弧度制)分别为(100)和(002)衍射峰对应的半峰宽，θ100和θ002(弧度制)分别为2衍射峰对应的衍射角。根据Scherrer公式，La和Lc的计算公式如下：
(1)
(2)
1.3 电化学性能测试
按质量比9:1称取复合炭材料和粘结剂PVDF，加入适量NMP溶剂后，将它们混合均匀，并均匀涂覆在铜箔上，真空干燥后制得炭电极，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，电解液为深圳新宙邦科技股份有限公司生产的1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)，在充有氩气的干燥手套箱中进行电池组装，制成Li/C半电池。
电池的充放电性能测试在新威恒电流充放电仪上进行。充放电过程均采用恒流方式，放电终止电压为5 mV，充电终止电压为2 V。Li/C半电池放电对应石墨嵌锂过程，充电对应石墨脱锂过程。所有材料先在0.1C (1C=300 mA/g)倍率下循环5次，然后在1C下循环50次，再回复到0.1C循环5次。交流阻抗测试在CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器厂)上完成，阻抗测试频率范围为0.01 Hz至100 kHz，交流信号振幅为5 mV。
2 结果与讨论
2.1 沥青基人造石墨/天然石墨球复合炭材料的结构与形貌特征
图1所示为沥青基人造石墨与天然石墨球质量比分别为5%，15%和25%的复合材料，沥青基人造石墨和天然石墨球的XRD图谱。从图1可以看到：天然石墨球试样NG中出现石墨的六方结构(2H)相和菱方结构(3R)相。沥青基人造石墨试样AG中未见3R结构衍射峰(101和012等)，而2H结构主峰(100和101等)明显，表明其结构以2H为主。同时，复合炭材料CG5，CG15和CG25均具有与天然石墨球相似的衍射峰峰形，未出现衍射峰的宽化现象，表明沥青低温碳化所得沥青热解碳经石墨化处理后已经转化为石墨晶型。根据XRD分析结果可以计算出各材料晶体结构参数(如表1)。结果表明：随着沥青基人造石墨与天然石墨球的质量比的增大，材料的平均层间距d002逐渐增大。天然石墨球具有最小的d002，沥青基人造石墨具有最大的d002，表明沥青基人造石墨结晶度不高，同时从其较小的La和Lc也可以分析出，其石墨晶型形成不完整。但由于该沥青基人造石墨拥有较大的d002，有利于减小锂离子沿石墨基面的扩散阻力，从而可提高材料的大电流充放电能力[13-14]。
图1 复合炭材料、沥青基人造石墨和天然石墨球的XRD图谱
Fig. 1 XRD patterns of carbon composites, pitch-based artificial graphite and natural spherical graphite
图2所示为天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨的SEM图。由图2可见：复合炭材料与天然石墨球在形貌上没有太大差别，均为类球形，粒径为20 μm左右。但与天然石墨球相比，复合炭材料表面更光滑，裂纹变少。这是因为沥青在碳化过程中，会受热融化为液态，浸润石墨球表面，形成一层光滑的碳化包覆层。该碳化包覆层再经石墨化处理在石墨球表面形成人造石墨化包覆层。由于包覆层具有人造石墨的特点，与电解液有更好的相容性，从而有利于提高充放电效率，且复合材料由于具有较大层间距的包覆人造石墨化层，有利于缓冲材料嵌/脱锂过程中的体积效应，进而有助于提高材料的循环稳定性。此外，从沥青基人造石墨的SEM图(图2(e))中可以看到很多细小碎片，这些小片会成为电解液还原分解的活性点，从而造成材料首次库仑效率过低。但沥青基人造石墨中的石墨微晶晶体取向比天然石墨更随机和杂乱，这显然有助于加快锂离子的扩散[15-16]。从表1也可以看出：复合炭材料的平均晶面间距大于天然石墨球的晶面间距，而这些晶面间距大的微晶的存在有利于提高复合材料的大电流充放电性能。
表1 天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨的晶体结构参数
Table 1 Crystal structure parameters of natural spherical graphite,carbon composites and pitch-based artificial graphite
图2 天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨的SEM像
Fig. 2 SEM images of natural spherical graphite, carbon composites and pitch-based artificial graphite
2.2 沥青基人造石墨/天然石墨球复合炭材料的电化学性能
不同炭材料以0.1C充放电循环5次，从第6次开始采用1C充放电评价其在较大倍率下的充放电性能及循环稳定性。图3所示分别为天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨的首次(0.1C)和第6次(1C)充放电曲线，表2所示为相应的充放电结果。沥青基人造石墨与天然石墨球的质量比为5%的复合炭材料(试样CG5)的首次库仑效率最高，而质量比为25%的复合炭材料(试样CG25)和沥青基人造石墨(试样AG)的首次库仑效率较低。结合图2中各试样的SEM像可知：沥青基人造石墨质量比过大会影响复合材料的球形形貌，同时，纯沥青基人造石墨(试样AG)在碳化后必须经过破碎过程，因而会产生大量碎片，导致最终材料的首次效率降低。而适量的包覆沥青基人造石墨(如试样CG5和CG15)可以使天然石墨球表面光滑，材料的首次库仑效率提高。
图3 天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨的首次和第6次充放电曲线
Fig. 3 1st and 6th charge-discharge curves of natural spherical graphite, carbon composites and pitch-based artificial graphite
表2 复合炭材料、沥青基人造石墨和天然石墨球首次与第6次充放电结果
Table 2 1st and 6th charge-discharge results of natural spherical graphite, carbon composites and pitch-based artificial graphite
同时，本研究中采用1C倍率与0.1C倍率充电比容量(可逆脱锂容量)的比来衡量炭材料在较大电流密度下的充放电性能。各种炭材料的比容量均随着电流密度的增大而减小，但减小程度不同，天然石墨球NG容量下降最严重，而沥青基人造石墨AG下降最少，1C容量达到0.1C容量的93.7%；并且复合炭材料也随沥青基人造石墨与天然石墨球质量比的增大，较大电流下容量下降减少。结合图3中的充放电曲线，各材料的充电电压平台均随着电流倍率的增大而升高，但天然石墨球NG的0.1C(首次)和1C(第6次)充电电压平台分离严重，沥青基人造石墨AG的0.1C和1C充电电压平台最接近。说明在较大倍率电流下，天然石墨球会产生更大的极化，导致充电电压上升较多，而复合炭材料和沥青基人造石墨的极化相对较弱，表明锂离子在该类材料中的扩散阻力较小。
图4所示为天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨的循环性能曲线。被测材料先在0.1C下循环5次，后在1C下循环50次，之后回复到0.1C循环5次。表3所示为各种材料在1C循环初始容量、1C循环50次后容量与容量保持率。与天然石墨球相比，沥青基人造石墨与复合材料CG15和CG25的容量保持率均显著提高，表现出优异的循环性能。且在1C循环后接着进行的0.1C充放电循环中，天然石墨球的比容量出现急剧衰减，表明其在之前大倍率循环下，结构已发生不可逆破坏。这是因为充放电过程中的嵌/脱锂会造成电极材料体积增大与收缩，天然石墨晶面间距较小，这种体积效应最为明显。而在复合炭材料中存在晶面间距较大的人造石墨微晶，有利于锂离子在活性物质中的固相扩散；且在循环过程中，有助于缓解嵌/脱锂所造成体积效应，材料结构破坏低于天然石墨球，二者的共同作用导致复合炭材料在较大倍率下的循环稳定性强于天然石墨球。在质量比过小(5%)的条件下，该作用表现不太明显，故容量保持率增大不显著。另一方面，虽然增大沥青基人造石墨与天然石墨球的质量比有利于提高复合炭材料的循环稳定性，但质量比过大则会造成沥青与天然石墨球在碳化过程出现结块现象，后续破碎又会破坏最终材料的表面结构，降低首次库仑效率。沥青人造石墨试样AG的低首次效率就证明这点，同时也使材料处理流程变长。
图5所示为天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨电极的交流阻抗图谱。其中，图5(a)所示阻抗图谱由2部分组成，高频区半圆对应于活性物质界面的电荷转移阻抗，低频区的直线对应锂离子的固相扩散。从图5可见：复合炭材料(CG15)的电荷转移阻抗比天然石墨球的转移阻抗小，因为存在于复合炭材料球形表面的石墨化小颗粒(图2中的CG15)有利于材料内部颗粒之间的良好电接触，进而减小电极反应电阻，降低电极极化。图5(b)描述了阻抗实部与低频区角频率-0.5次方(ω-0.5)的函数关系，其斜率即为锂离子扩散系数计算公式(3)[17]中Warburg阻抗前因子σ。根据式(3)，在其他条件相同的情况下，σ越小，锂离子扩散系数D越大。结合图5(b)，复合炭材料(CG15)斜率比天然石墨球的小，则相应在复合炭材料(CG15)中的锂离子扩散系数比天然石墨球的扩散系数大，显然这也是其在1C倍率下充放电能力优于天然石墨球的原因所在。
(3)
图4 天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨的循环性能曲线
Fig. 4 Cycle performance curves of natural spherical graphite, carbon composites and pitch-based artificial graphite
表3 天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨1C充放电测试结果
Table 3 Charge-discharge test results of natural spherical graphite, carbon composites and pitch-based artificial graphite at 1C
图5 天然石墨球、复合炭材料和沥青基人造石墨电极的交流阻抗图谱
Fig. 5 AC impedance spectroscopy of natural spherical graphite, carbon composites and pitch-based artificial graphite
3 结论
(1) 适量的沥青与天然石墨球混合后，经碳化处理，再石墨化，得到的复合炭材料保持了天然石墨球的类球形形貌特征，且平均层间距d002增大。
(2) 复合炭材料均显示出优于天然石墨球的1C倍率循环性能。其中在沥青基人造石墨与天然石墨球质量比为25%的条件下，复合炭材料的1C倍率循环性能优异，但其首次充放电的库仑效率较低(78.5%)。综合考虑可逆容量、首次库仑效率和循环性能，沥青基人造石墨与天然石墨球质量比为15%的复合材料的综合性能最优，0.1C充放电电流下的可逆比容量为343.7 mA·h/g，首次库仑效率为85.4%，1C倍率下50次循环比容量保持率为91.6%。且与天然石墨球相比，其具有更大的锂离子扩散系数。
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(编辑 何运斌)
收稿日期：2012-12-05；修回日期：2013-03-13
基金项目：湖南省科技计划重大专项(2011FJ1005)；中央高校基本科研业务费重大项目(2010QZZD0101)
通信作者：郭华军(1972-)，男，湖南邵阳人，博士，教授，从事储能材料与湿法冶金研究；电话：0731-888366633；E-mail: ghj.csu@163.com
