文章编号：1004-0609(2008)12-2172-06

相组成对Cr-Nb合金高温氧化行为的影响

郑海忠^{1, 2}，鲁世强¹，王克鲁¹，董显娟¹

 (1. 南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063；

2. 南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 210016)

摘  要：采用机械活金化+热压烧结法制备5种不同相组成的Cr-Nb合金，研究相组成对Cr-Nb合金在950~1 200 ℃空气中氧化行为的影响。结果表明，Cr相能显著增加NbCr₂合金950 ℃的抗氧化性能；而Nb相不利于合金高温抗氧化性的提高，甚至发生灾难性氧化。SEM和XRD分析显示，单相Cr-2.5Nb合金发生了Cr的外氧化，只形成单一的Cr₂O₃膜；而双相Cr-18.5Nb合金和单相Laves相NbCr₂合金均发生Cr的外氧化和内氧化，形成两层结构的氧化膜。但随着氧化温度增加到1200℃，由于Cr₂O₃的挥发，导致Cr-Nb合金高温抗氧化性变差。因此，为满足实际高温应用要求，对富软第二相Cr或Nb的NbCr₂基合金实施相应的表面防护是必须的。

关键词：Cr-Nb合金；Laves相；软第二相；相组成；氧化行为

中图分类号：TG 132.3; TG 174.3       文献标识码： A

Effect of phase constitution on oxidation behavior of Cr-Nb alloys

ZHENG Hai-zhong^{1, 2}, LU Shi-qiang¹, WANG Ke-lu¹, DONG Xian-juan¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;

2. College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Abstract: Five types of Cr-Nb alloys with different phase constitutions were fabricated by mechanical alloying and hot pressing. The influence of phase constitution on the oxidation behavior of the hot pressed Cr-Nb alloys were investigated at 950?1 200 ℃ in air. The results show that Cr phase improves the oxidation resistance of Laves phase NbCr₂ based compounds at 950 ℃. However, Nb phase deteriorated the oxidation resistance, moreover, Nb phase results in a catastrophic failure during oxidation. SEM and XRD analyses indicate that the Cr_SS phase (Cr-2.5Nb) exhibits selective Cr oxidation and forms a continuous chromia scale. However, single phase alloys of Cr-33Nb and two phase alloys of Cr-18.5Nb exhibit that internal and external oxidation happen simultaneously for the active element chromium, and their oxide scales are made with a multi-layered scale consisting of an outer layer being a porous, loosely adherent Cr₂O₃ layer and the inner layer being of CrNbO₄. With the exposure temperature increasing up to 1 200 ℃, the oxidation resistance of Cr-rich Cr-Nb alloys decreases due to the continuous vaporization of CrO₃ in the oxide scale. Therefore, it is necessary to apply surface protective coatings on Cr(or Nb)-NbCr₂ alloys to promote their application in the high temperature environment.

Key words: Cr-Nb alloys; Laves phase; ductile phase; phase composition; oxidation behavior

Laves相NbCr₂是具有典型拓扑密排结构的金属间化合物，作为潜在的高温结构材料，以其较高的熔点、适当的密度以及在1 200 ℃下还具有600 MPa的强度等优良高温性能^[1?4]而受到广泛关注。然而，它的室温脆性严重阻碍了其实用化进程。已有研究表明，软第二相Cr或Nb能显著提高Laves相NbCr₂的室温韧性^[5?8]。然而，作为高温结构材料不仅需要具有优良的高温力学性能，而且还需要具有优异的高温抗氧化性。目前，国内外有关Cr-Nb合金高温氧化行为的研究较少，而且这些研究未考虑合金相组成对其抗氧化性能的影响。如BRADY等^[9?10]仅研究了Cr含量对Cr-Nb合金氧化行为的影响。然而，尚没有研究涉及到软第二相Nb对Cr-Nb合金高温氧化行为的影响，并且以往的研究中氧化温度也低于1 100 ℃，还没有研究涉及到Cr-Nb合金1 200 ℃的氧化行为，这对充分发挥NbCr₂合金在1 200 ℃还具有优良的高温强度不利。而且以往研究中Cr-Nb合金的制备方法均采用电弧熔铸法，很少有人采用粉末冶金方法来制备Cr-Nb合金。最近，鲁世强等^[7?8]采用MA+HP工艺制备Cr-Nb合金，并利用软第二相Cr或Nb增韧Laves相NbCr₂，取得了不错的效果。因此，本文作者采用MA+HP工艺制备Cr-Nb合金，研究相组成对Cr-Nb合金950~1 200 ℃高温行为的影响机制，以探讨软第二相Cr或Nb增韧Laves相NbCr₂作为高温结构材料实用化的可行性。

1  实验

1.1  试样制备

根据Nb-Cr相图^[11](图1)，选取Cr-2.5Nb (Cr_SS相，摩尔分数，下同)、Cr-18.5Nb(Cr_SS+Laves相)、Cr-33Nb (Laves相)、Cr-65Nb(Nb_SS+Laves相)和Cr-77.5Nb(接近单相Nb_SS)5种成分。实验原料为纯Cr粉(＞99.5%)和Nb粉(＞99.5%)，起始粒度均小于165 μm。按每种合金的成分配比称量粉末，并将粉末混合均匀后与磨球一起装入球磨罐中并密封，抽真空后通入高纯氩气，再抽真空，反复3次，使球磨罐处于真空状态下，防止粉末在球磨过程中氧化。高能球磨在QM?ISP2?CL型行星式齿轮球磨机上进行，球料质量比为13?1。本实验在前期研究的基础上^[7?8]，球磨机转速为400 r/min，球磨时间为20 h。在球磨过程中，球磨10 h后将球磨罐打开，将粘于罐壁及圆角的粉敲下，重新抽真空充氩气3次后继续球磨。

图1  Nb-Cr二元相图^[11]

Fig.1  Phase diagram of Nb-Cr system^[11]

热压烧结在真空热压炉内进行，真空度80 Pa，采用单向压制，压力为45 MPa。球磨粉分别在1 250 ℃保压30 min条件下烧结成形。

1.2  氧化实验

高温氧化实验是在电阻炉内进行。氧化前，将热压试样用线切割切成d14 mm×3 mm的试样，并磨光至1200号水砂纸，然后用酒精进行超声波清洗，干燥，放入已烧至质量恒定的Al₂O₃坩埚内，分别在950~   1 200 ℃静止空气中进行氧化实验，每隔一定时间后取出，空冷10 min后在精度为0.1 mg的天平上称量。

1.3  检测方法

用QUANTA200型扫描电子显微镜对氧化试样断面进行观察；采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪，并辅以SEM及能谱分析(EDS)来确定合金氧化膜的物相组成。

2  结果与分析

2.1  氧化动力学

图2所示为不同相组成的Cr-Nb合金在950~1 200 ℃氧化动力学曲线。从图2可以看出，在950~1 200℃氧化时，富软第二相Cr的Cr-Nb合金抗氧化性均比富软第二相Nb的合金好，且富软第二相Nb的两种合金均发生了灾难性氧化。从图2(a)中还可以看出，具有单相Cr_SS的Cr-2.5Nb合金抗氧化性最好，经100 h氧化后，氧化质量增量仅有5 mg/cm²，双相Cr-18.5Nb合金次之，单相Laves相Cr-33Nb稍差。而在1 100 ℃氧化时(图2(b))，单相Cr-2.5Nb合金抗氧化性要好于单相NbCr₂合金，但比双相Cr-18.5Nb要差。当氧化温度为1 200 ℃时，单相Cr-33Nb合金经20 h氧化后氧化质量增量小于单相Cr-2.5Nb及双相Cr-18.5Nb；当氧化时间达到100 h后，Cr-33Nb合金的氧化质量增量稍高于单相Cr-2.5Nb合金(图2(c))。值得一提的是，单相Cr-2.5Nb合金在1 200 ℃氧化时，表面氧化膜有少量脱落。

图2  不同相组成的Nb-Cr合金在950~1 200 ℃的氧化动力学曲线

Fig.2  Oxidation kinetic curves for Cr-Nb alloys with different phase constitution exposed in air at 950 ℃ (a), 1 100 ℃ (b) and 1 200 ℃ (c)

2.2  氧化膜的形貌

图3所示为Cr-2.5Nb、Cr-18.5Nb及Cr-33Nb合金在950 ℃氧化后氧化膜的断面形貌。

图3 不同相组成的Cr-Nb合金在950 ℃氧化后氧化膜的断面形貌

Fig.3  SEM cross section micrographs of oxide layer oxidized at 950 ℃ of Cr-Nb alloys with different phase constitutions: (a) Cr-2.5Nb; (b) Cr-18.5Nb; (c) Cr-33Nb

从图3可以看出，单相Cr-2.5Nb合金发生了Cr的外氧化，只形成了单一的Cr₂O₃膜(图3(a))；而双相Cr-18.5Nb合金和单相Cr-33Nb合金均发生了Cr的外氧化和内氧化，形成了两层结构的氧化膜(图3(b)和(c))。SEM和EDS分析表明最外层主要为Cr和O元素，内层为Cr、Nb和O元素。但接近内层的基体中出层了贫Cr层。Cr-33Nb合金1 200 ℃氧化膜的结构特征^[12]与950 ℃相似。结合XRD分析可知(图4(a))，这两层氧化膜的相组成分别为Cr₂O₃和CrNbO₄。在氧化过程中，富Nb合金发生了“pest”现象，发生了灾难性氧化，结合XRD谱可知主要形成了Nb₂O₅及CrNbO₄(如图4(b)所示)。

图4  Cr-Nb合金950 ℃氧化产物的X射线衍射谱

Fig.4  XRD patterns of oxides of Cr-Nb alloys oxidized at 950 ℃: (a) Cr-33Nb; (b) Cr-77.5Nb

2.3  讨论

在本实验中，不同相组成的Cr-Nb合金950~1 200 ℃氧化结果表明，富软第二相Cr的合金抗氧化性均比富软第二相Nb合金的好。单相固溶体Cr-2.5Nb合金950 ℃氧化后形成了单一的Cr₂O₃膜，双相Cr-18.5Nb合金及单相Cr-33Nb合金均形成了以Cr₂O₃为外层、以CrNbO₄为内层的双层氧化膜结构。而且Cr-18.5Nb合金的Cr₂O₃氧化层比单相Cr-33Nb合金要厚。这主要与二元合金成分及显微组织的变化对氧化行为的影响有关。

众所周知，形成缓慢生长的、致密的、且与基体粘附性好的、稳定的氧化膜是实现材料耐腐蚀性的关键^[13]。实际上，合金表面氧化膜的成分是由热力学和动力学因素共同决定的。在热力学上，Cr与O的亲和力在950~1 200 ℃范围内稍高于Nb与O的亲和力，从而有利于Cr优先氧化。但要发生Cr的外氧化，还应满足动力学方面的条件。按照WAGNER^[14]的合金选择性氧化理论可知，元素B在A-B二元合金表面上只生成B的氧化膜所需B的临界质量分数为

只有B在A-B合金中的含量大于N_{B, min}时，才可能在合金表面上生成B的单一氧化膜。而且PETTIT等^[15]还指出，Ni-Al合金外形成稳定的氧化铝膜需要2个临界浓度：一是合金表层形成氧化铝膜所需要的Wagner临界质量分数；二是维持该氧化膜稳定所需要的质量分数。所以，单相固溶体Cr-2.5Nb具有维持Cr₂O₃膜稳定的质量分数，从而氧化后形成了单一的Cr₂O₃膜。而单相Cr-33Nb合金虽具有形成Cr₂O₃膜所需要具有的Wagner临界质量分数，但在金属与氧化膜界面处Cr的流量不足以维持Cr₂O₃膜稳定所需的质量分数，所以Cr既发生了外氧化又发生了内氧化，以至形成了以Cr₂O₃为外层、以CrNbO₄为内层的双层氧化膜结构。双相Cr-18.5Nb中Cr含量虽然高达81.5%，但仍不足以形成单一的Cr₂O₃保护膜。这主要是由于该合金中存在着双相结构。而双相合金中发生活泼组元B从内氧化向外氧化转变所需的临界含量比在单相固溶体合金中高得多，且该临界含量并随B在A中溶解度的降低而升高^[16]。因此，活泼组元同时发生内外氧化的现象在双相合金中比在单相合金中更容易。如Fe-Cu和Fe-Ce等二元双相合金，即使活泼组元的浓度很高仍不能形成其连续氧化物膜^[17?18]。富软二相Nb的2种合金，即Cr-65Nb及Cr-77.5Nb合金，其Nb含量均大于65%时，在动力学满足了Nb优先氧化的条件，从而形成了Nb₂O₅。由Plling-Bedworth比值(简称PBR)可知，Cr氧化成Cr₂O₃的PBR约为2.07，而Nb₂O₅的PBR值约为2.69，从而导致富软第二相Nb的Cr-Nb合金氧化膜瞬间产生较大的体积膨胀，而形成较大的机械应力，致使氧化膜翘曲、变形，甚至开裂，使氧气通过金属基体的扩散系数增大，导致氧化加剧，发生了“pest”现象。

而且，机械活化热压合成的Cr-Nb合金，组织均匀，晶粒细小。晶粒越细小，作为金属原子扩散通道的晶界数量越多，从而加快了金属原子向外扩散的速度，而且晶界扩散系数也远远大于体扩散系数，所以热压试样的晶粒尺寸越小，此时金属原子扩散速度也得到进一步地增强，使得瞬间生成的Cr、Nb氧化物过多，也就是说在过渡态氧化期生成的Cr、Nb氧化物很多。前期研究发现^[12]，在基体与氧化膜界面处形成了贫Cr区，这主要也是因为原子扩散速率随着晶粒尺寸的减小而增大，从而有利于Cr发生外氧化形成Cr₂O₃，但Cr₂O₃在1 149 ℃易形成CrO₃气体，再加上热应力及生长应力，导致氧化膜与基体结合不是很紧密，以致氧化加剧。所以，在1 100 ℃氧化时，随着氧化时间的延长，Cr-2.5Nb合金的氧化质量增量大于Cr-18.5Nb；在1 200 ℃氧化时，氧化到20~60 h期间，单相NbCr₂合金的氧化质量增量还要小于富软第二相Cr的Cr-2.5Nb合金和Cr-18.5Nb合金。在后期Cr-2.5Nb合金质量增量小于单相Cr-33Nb合金，这主要是由两方面的原因造成的：其一，Cr₂O₃不断地以CrO₃气体形式挥发造成质量损失；其二，在氧化期间，Cr-2.5Nb合金表面的氧化膜稍有脱落，也造成了质量减少。

由上不难看出，软第二相Cr确实能增加Laves相NbCr₂合金950 ℃的抗氧化性能，但在1 200 ℃时，由于Cr₂O₃的挥发而导致抗氧化性变差，还不如单相Laves相NbCr₂合金。而富软第二相Nb不利于Cr-Nb合金抗氧化性能的提高，甚至发生了灾难性氧化。但前期研究^[7?8]表明，软第二相Cr或Nb能大大提高Laves相NbCr₂的塑性。因此，为了充分发挥NbCr₂在1 200 ℃还具有600 MPa的高温强度，从实用化角度出发，富软第二相Cr或Nb的NbCr₂基合金应实施相应的表面防护。

3  结论

1) 在机械活化热压合成Cr-Nb合金中，富软第二相Cr的合金抗氧化性均比富软第二相Nb的合金好。

2) 具有单相Cr_SS的Cr-2.5Nb合金950 ℃抗氧化性远好于双相Cr-18.5Nb合金和单相Cr-33Nb合金。单相固溶体Cr-2.5Nb合金950 ℃氧化后形成了单一的Cr₂O₃膜，双相Cr-18.5Nb合金及单相Cr-33Nb合金均形成了以Cr₂O₃为外层、以CrNbO₄为内层的双层氧化膜结构。在1 100 ℃及1 200 ℃空气中氧化时，由于Cr₂O₃的挥发，导致Cr-2.5Nb合金抗氧化性变差。

3) 双相Cr-18.5Nb合金及单相Cr-33Nb合金中的Cr既发生了外氧化，又发生了内氧化。

4) 为满足实际高温应用要求，对富软第二相Cr或Nb的NbCr₂基合金实施相应的表面防护是必须的。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50474009)；航空科学基金资助项目(05G56003)；江西省自然科学基金资助项目(0350045)；江西省材料科学与工程研究中心基金资助项目(ZX200401001)

收稿日期：2008-04-08；修订日期：2008-08-22

通讯作者：郑海忠；电话：0791-3863039；E-mail: haizhongzheng@tom.com

(编辑 陈爱华)