文章编号：1004-0609(2013)10-2921-07

不同粒径分布分维数铀矿石的浸出规律

叶勇军，丁德馨，李广悦，扶海鹰，宋键斌，胡  南

(南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，衡阳 421001)

摘  要：为了研究堆浸铀矿石粒径分布对堆浸效果的影响，配置5组不同粒径分布分维数的铀矿样进行室内柱浸试验，测定不同时刻浸出液的铀浓度和pH值，计算对应时刻的浸出率和酸耗。结果表明：分维数越大的铀矿样，浸出液中铀离子浓度峰值出现得越迟、峰值越小，且在峰值出现后，铀离子浓度越大；在浸出初期，分维数越大的铀矿样，浸出率越低，这种差距在浓度峰值出现之前逐渐增大，峰值过后逐渐减小；而在浸出后期，分维数大的铀矿样的浸出率依次逐渐超过分维数较小的铀矿样的浸出率，并保持进一步扩大的趋势；在浸出初期，若要获得相同的浸出率，分维数越大的铀矿样，其酸耗量也越大，酸耗量的差距随着浸出时间的延长先增大而后逐渐减小；在浸出后期，要获得相同的浸出率，酸耗则出现相反的变化情况。

关键词：铀矿石；堆浸； 粒径分布；分维数

中图分类号：TF111；D868        　   　     文献标志码：A

Leaching behavior of uranium ore with different fractal dimensions of particle size distribution

YE Yong-jun, DING De-xin, LI Guang-yue, FU Hai-ying, SONG Jian-bin, HU Nan

(Key Discipline Laboratory for National Defense for Biotechnology in Uranium Mining and Hydrometallurgy, University of South China, Hengyang 421001, China)

Abstract: Uranium ore heap for heap leaching is a kind of loose media which is heaped by broken uranium ore with different sizes. In order to study the influence of the uranium ore particle size distribution on the heap leaching, five groups of uranium ore samples with different fractal dimensions of particle size distribution were prepared for indoor column leaching tests. The uranium concentration and pH of the pregnant solution at different times were determined, and the corresponding uranium recovery and the acid consumption were calculated. The results show that the larger the fractal dimension of the particle size distribution is, the later the uranium ion concentration peak will appear and the lower the peak value will be. Before the peak value appear, the uranium ion concentration in the pregnant solution of uranium ore samples with larger fractal dimensions of particle size distribution is lower than that in the with smaller fractal dimensions. And after the peak, the situation is just the opposite. In the early phase of leaching, the larger the fractal dimension is, the lower the uranium recovery will be. As the leaching reaction proceeds, this difference increases at first, and then decreases gradually. In the late phase of leaching, the leaching rate of ore samples with larger fractal dimensions exceeds that of ore samples with smaller fractal dimensions, and the trend will be maintained. In the early phase of leaching, if the same uranium recovery is to be obtained from all samples, the uranium ore sample with larger fractal dimension will consume more acid. The difference between acid assumptions increases at first, and then decreases gradually. In the late phase of leaching, the situation is just the opposite.

Key words: uranium ore; heap leaching; particle size distribution; fractal dimension

堆浸是堆置浸出法的简称，堆浸提铀工艺是我国铀矿冶生产的主体工艺之一^[1]，采用该种工艺生产的天然铀产量约占总产量的35%~40%^[2]。堆浸铀矿堆是由经过破碎的粒径不同且分布不均的矿石颗粒组成的集合体，掌握不同尺寸矿石颗粒和不同粒径分布特征矿堆的铀金属浸出行为，对实际生产具有重要的参考价值。国内外学者在矿石颗粒大小对浸出效果影响方面开展了大量的理论和实验研究^[3-10]，如MELLADO等^[7]研究了两种单一粒径矿石分开浸出和混合浸出之间的关系；OGBONNA等^[8]将3种单一粒径的矿石按不同比例混合进行试验，研究了其不同比例情况下的浸出性能；LIZAMA^[9]研究了离散粒径分布的矿石浸出与单一粒径矿石浸出的关系；GHORBANI等^[10]综述了大颗粒矿石对化学和生物浸出行为的研究进展，指出颗粒尺寸大小对浸出效果具有明显的影响。目前，国内外在不同粒径分布特征矿堆的金属浸出行为方面的研究还比较少，但零星出现的研究报道指出金属的浸出效果与矿岩破碎块度分布之间有着密切的联系^[11]。因此，以我国实际生产的堆浸铀矿石为对象，开展不同粒径分布分维数铀矿石浸出规律的研究是非常必要的。

堆浸铀矿石来自破碎场，粒径分布的规律取决于破碎的方法和矿石的力学性质，由于矿石加工破碎的随机性，同一筛孔规格破碎矿石颗粒的几何形状和特征尺寸并不完全相同，粒径分布呈现一定的随机性和不规则性，很难用常规数学语言准确描述。分形是研究自然界中大量存在的不规则现象的新的理论工具，国内外研究结果表明：岩石由爆破冲击力或其他机械破碎力作用下由整体破碎为碎块过程中，表现出具有自相似特征的分形分布，岩石颗粒的粒径分布能用矿石的最大线性尺寸和分维数进行较好的描述^[12-15]。为此，本文作者对我国南方某铀矿山新上堆场的破碎矿石进行了筛分实验和级配分析，在确定最大颗粒尺寸为9 mm，粒径分形维数为1.901之后，配置了5组粒径分布分维数的矿样，在室内进行酸法柱浸实验，获得不同浸出时间浸出液的铀质量浓度和pH值，分析粒径分布分维数对矿堆浸出率和酸耗等技术指标的影响规律。

1  实验

1.1  实验矿石

实验矿石来自中低温热液充填交代花岗岩单铀矿床，矿石中的矿物由热液矿物和围岩残留矿物组成。在南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室对所用矿石的化学成分进行了实验分析，主要成分分析结果见表1。由表1可知，该矿石化学成分复杂，脉石矿物主要是硅酸盐类矿物，Al₂O₃和CaO的含量较高，矿石含有四价铀U(Ⅳ)与六价铀U(Ⅵ)两种价态的铀化合物，且六价铀的含量约占铀元素总量的45%~50%，所以该矿石氧化性较差，属于较难浸出矿石。

该矿山提供的矿物分析资料表明矿石的脉石矿物为石英、微斜长石、萤石、绿泥石和方解石，铀矿物以条状形式被其他矿物包裹，而整个铀矿又被石英矿物包裹。主要铀矿物为沥青铀矿及少量铀的次生矿物，并与黄铁矿、石英等共生。对矿样的XRD(日本理学株式会社D/max-2550PC型X射线衍射仪)分析结果见图1。

图1  铀矿石的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of uranium ore

通过对该矿山铀矿石的铀金属品位、铀矿物种类、脉石矿物种类等的分析，以及谭建华等对该矿山的铀矿石进行的不同酸度溶浸液的浸出试验^[16]，该类型铀矿石适合开展酸法实验研究。为此，本文作者针对酸法浸出开展不同粒径分布分维数铀矿石浸出规律实验研究。

表1  实验铀矿石主要化学成分

Table 1  Main chemical compositions of uranium ore (mass fraction, %)

将矿石样筛分成粒径＜0.5 mm、0.5~1 mm、1~2 mm、2~3 mm、3~4 mm、4~5 mm、5~6 mm、6~7 mm、7~8 mm和8~9 mm等10个粒级，并根据式(1)^[17-18]配制了粒径分布分维数分别为1.6、1.8、2.0、2.2、2.4的5组试验矿样，每组矿样质量10 kg。不同粒径分维数矿样的级配及铀品位见表2。

                         (1)

式中：M表示颗粒集合体总质量；表示粒径小于R的颗粒的总质量；R_L表示该颗粒集合体中最大粒径；D表示分维数。

1.2  实验原理

浸出试验不加氧化剂，利用空气中的氧气作为氧化剂，与铀浸出有关的化学反应可能有

2UO₂+O₂ →2UO₃                           (2)

UO₂+2Fe³⁺ →+2Fe²⁺                    (3)

4Fe²⁺+O₂+4H⁺ →4Fe³⁺+2H₂O                  (4)

UO₃+2H⁺→+H₂O                     (5)

+→UO₂SO₄                      (6)

UO₂SO₄ +→                (7)

+→           (8)

四价铀与硫酸直接反应十分缓慢，且对酸度要求很高，矿石中的四价铀主要是通过氧化成四价铀，再与硫酸反应浸出。没有加氧化剂的情况下主要的氧化反应有(2)~(4)。而进入溶液的铀可以通过反应式(5)~(8)这几种反应同时生成，其量的多少取决于堆浸体系中酸和铀的浓度、温度等因素。

实验采用自制的柱浸装置，其示意图如图2所示。

图2  串联柱浸实验装置示意图

Fig. 2  Schematic diagram of experiment device of series leaching column

采用4段单元柱通过法兰连接串联而成。实验柱由内径88 mm、壁厚6 mm的有机玻璃管加工而成，顶端和底部单元柱的高度均为280 mm，中间两个单元柱高度均为250 mm，上部密封盖和下部缓冲空间高度均为50 mm，实验柱高1.16 m，由于在柱底部和顶部分别装有30 mm厚的石英砂，因此，矿石高度为1 m。装矿前在底部孔板上垫一张孔径为0.5 mm的耐酸纱网，防止石英砂和矿石流失。布液前在石英砂表面放一块扁平鹅卵石，当溶浸液滴在鹅卵石上时，向四周溅开，使布液均匀。布液时将马氏瓶置于高位布液，由阀门调节布液强度。

表2  不同粒径分布分维数矿样级配及铀品位

Table 2  Gradation and uranium grade of ore sample with different fractal dimensions of particle size distribution

1.4  实验过程与测试方法

为避免矿石从高处倒落产生偏析，依次从下向上将配制好的矿样分别均匀地装在各段实验柱中并进行串联连接。装好试样后，盖上密封盖，并调节好顶部布液管位置，确保布液均匀且不溅出。

在本实验中，按照液固比0.1 L/kg进行布液，布液强度为20.55 L/(h·m²)，每天布液时间为8 h，浸出时间35 d，实验期间气温在25~35 ℃之间。浸出采用单一硫酸作为溶浸剂，溶浸液硫酸初始浓度为20 g/L，之后根据浸出液pH值的变化调整，以5 g/L为一个单位，使后期浸出液pH值保持在1~2之间。每天布液前，收集前一天的浸出液，并测量体积和pH值，分析铀离子浓度。pH测量采用PHS-3C精密pH计，铀的测定采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法。

2  结果与讨论

2.1  不同粒径分布分维数矿样浸出液中铀离子浓度和浸出率的变化

不同粒径分布分维数(D)矿样浸出液中铀离子质量浓度与时间的关系如图3所示。由图3可知，矿样浸出液中铀离子浓度受粒径分布分维数的影响，具有以下规律：1) 所有矿样浸出液中铀离子质量浓度在浸出初期处于较低的水平，随着浸出反应的进行迅速增大，到达峰值后逐渐减小，最后趋于平稳并缓慢降低；2) 粒径分布分维数越大的矿样，浸出液中铀离子质量浓度峰值出现的时间越迟，且峰点铀离子质量浓度越小；3) 浸出液中铀离子质量浓度峰值出现之前，粒径分布分维数大的矿样浸出液中铀离子质量浓度低于粒径分布分维数小的矿样，而峰值出现之后则出现相反的情况。

图3  不同粒径分布分维数矿样浸出液中铀离子浓度随浸出时间的变化曲线

Fig. 3  Variation curves of U ion concentration in leaching solution of uranium ore with different fractal dimensions of partied size distribution with leaching time

不同粒径分布分维数矿样铀浸出率与时间的关系如图4所示。由图4可知，在浸出前期，粒径分布分维数越大的矿样的浸出率低于粒径分布分维数小的矿样的浸出率；随着浸出反应的进行，这种差距先增大而后逐渐减小；最后，粒径分布分维数大的矿样的浸出率依次逐渐超过粒径分布分维数小的矿样的浸出率，并有进一步拉大的趋势。

图4  不同粒径分布分维数矿样铀浸出率随浸出时间的变化曲线

Fig. 4  Variation curves of U leaching rate of uranium ore with different fractal dimension of particle distribution with leaching time

2.2  不同粒径分布分维数矿样酸耗与浸出率的关系

不同粒径分布分维数矿样浸出液pH随时间的变化曲线如图5所示。由图5可知，前期矿石耗酸比较大，浸出液pH值相对初始溶浸液急剧升高；随着矿石中耗酸物质的不断溶解，后期矿石耗酸不断减少，浸出液的pH值相对初始溶浸液升高幅度较小，趋于稳定。由图5还可以看出，在浸出的前几天，pH值甚至超过7.0而成碱性，这主要是矿石中含有碳酸盐等易于硫酸反应的物质，造成在浸出前期酸耗大，加入的酸在上部矿层即被消耗，因此，在矿样一定高度处，溶浸液呈中性，当溶浸液继续向下渗流时，矿石中含有的少量碳酸盐将溶解在溶浸液中而呈弱碱性^[19]，图3的规律可以证明这一点。由于铀在中性条件下的溶解度最小，当pH值呈弱碱性时，矿石中的铀将与、反应而溶解出来；随着pH值降低至中性时，受到铀离子溶解度的约束，此时浸出液中铀浓度值最小；而当pH值继续降低呈酸性时，矿石中的铀将与等反应而溶解出来。

矿堆矿石破碎粒径分布不仅对不同浸出期间的浸出率和酸耗指标有重要的影响，而且对矿堆的渗透特性也有重要的影响^[20]。不同粒径分布分维数矿样酸耗与浸出率的关系曲线如图6所示。由图6可知，在浸出前期，获得相同浸出率时粒径分布分维数大的矿样酸耗量大，酸耗量差距随着浸出时间的增长先增大而后又逐渐减小，在浸出后期，获得相同浸出率时，粒径分布分维数小的矿样酸耗量依次逐渐超过粒径分布分维数大的矿样。

图5  不同粒径分布分维数铀矿样浸出液pH随浸出时间的变化曲线

Fig. 5  Variation curves of pH in leaching solution of uranium ore with different fractal dimension of particle size distribution with leaching time

图6  不同粒径分布分维数铀矿样酸耗与铀浸出率的关系曲线

Fig. 6  Relationship between acid assumption and U leaching rate of uranium ore with different fractal dimension of particle size distribution

2.3  不同粒径分布分维数矿样渣计和液计浸出率的对比

为了对比5组矿样渣计和液计浸出率的一致性，浸出实验结束后测定了5组矿渣中的剩余铀含量，计算得到分形维数为1.6、1.8、2.0、2.2和2.4的矿样渣计浸出率分别为68.16%、69.79%、71.95%、73.33%和74.08%；测得的最终液计浸出率分别为67.51%、68.86%、69.73%、71.42%和72.00%。可以看出，5组矿样渣计浸出率均高液计浸出率，但渣计和液计浸出率都随着矿样粒径分布分维数的增大而增大，具有相同的变化趋势。

2.4  讨论

从图3~6分析结果可知，粒径分布分维数对铀矿石堆浸效果有明显的影响，且在浸出前期和后期，不同粒径分布分维数矿样的铀浸出率和酸耗量等指标表现出相反的变化情况。从表2可知，粒径分布分维数越大的矿样中小粒径矿石质量含量高于分维数越小的矿样，造成了粒径分布分维数越大的矿柱内固体与液体接触的总表面积越大，与酸反应的铀及其他耗酸物质也越多，在浸铀过程中需要耗费更多的酸与其他耗酸物质进行反应，因此，在浸出初期，粒径分布分维数越大的矿样浸出液中铀离子质量浓度和浸出率越低，获得相同浸出率的酸耗量也越大。在浸出初期，分维数越小的矿样中矿石表层易溶于酸的物质减少得越快，实验柱内与矿石表层铀反应的酸越来越多，因此，分维数越小的矿样浸出液中铀离子质量浓度峰值越早出现，浸出率也越高。随着矿石表层铀与其他耗酸物质逐渐耗尽，浸出反应向矿石颗粒内部进行，根据浸出反应的收缩核动力学模型，相同酸性条件下，粒径越大的矿石颗粒铀的浸出速率越低，浸出相同质量的铀金属将需要耗费更多的酸。此时，对于含大颗粒矿石越多的矿样，浸出液中铀质量浓度越低，总的浸出率增长得越缓慢，获得相同的浸出率将需要消耗更多的酸。因此，在浸出后期，粒径分布分维数越小的矿样浸出液中铀质量浓度越低，浸出率和获得相同浸出率的耗酸量逐渐依次被粒径分布分维数大的矿样超过。

3  结论

1) 铀矿石堆浸过程中，浸出液铀离子浓度会出现峰值，分维数越大的矿样，峰值出现的时间越迟，且峰值越小；在峰值出现之前，分维数越大的矿样浸出液中铀离子质量越低，在峰值出现之后则出现相反的变化情况。

2) 浸出初期，铀浸出率随着矿样分维数的增大而减小，随着反应的进行，差距先增大后减小；最后，分维数大的矿样浸出率依次逐渐超过粒径分布分维数小的矿样浸出率，并保持进一步拉大的趋势。

3) 在浸出初期，获得相同浸出率时粒径分布分维数大的矿样酸耗量大，酸耗量的差距随着浸出时间的增长先增大而后又逐渐减小，在浸出后期获得相同浸出率时粒径分布分维数小的矿样酸耗量依次逐渐超过粒径分布分维数大的矿样酸耗量。

4) 在实际生产过程中，一方面，应针对具体矿物特性的矿石，选择合适的破碎工艺或配置最佳粒径分布分形维数的矿石样筑堆，从浸出工艺上优化矿堆的渗透效果和缩短浸出周期；另一方面，应针对矿堆的粒径分布特征，合理调控不同浸出期间溶浸液的硫酸强度，减少硫酸的消耗，提高堆浸浸铀的经济效益。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(10975071)

收稿日期：2012-10-26；修订日期：2013-07-23

通信作者：丁德馨，教授，博士；电话：0734-8282534；E-mail: dingdxzzz@163.com