二段中和法处理酸性矿山废水

郑雅杰^{1, 2}，彭映林^{1, 2}，李长虹²

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 云浮研究院，广东 云浮，527300)

摘要：采用石灰与氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水。研究结果表明：用石灰调节废水pH至5时，Fe，Mn，Zn的去除率分别为14.14%，5.94%和13.91%；采用氢氧化钠二段中和后，当废水pH为10.20，曝气流量为50 mL/min，反应时间为20 min时，废水中铁、锰、锌去除率均达到99.7%以上，其废水中T_Fe，Mn²⁺和Zn²⁺残留质量浓度分别为80，810，30 μg/L，均低于国家污水综合排放标准(GB 8978—1996)。石灰一段中和渣为石膏(CaSO₄·2H₂O)；氢氧化钠二段中和渣为锰锌铁氧体(Fe₂Mn_0.5Zn_0.5O₄·nH₂O)和四氧化三铁(Fe₃O₄)；石灰与氢氧化钠二段中和法与石灰中和法相比较，二段中和渣量少，二段中和渣具有综合利用价值。

关键词：酸性矿山废水；二段中和法；石膏；铁氧体

中图分类号：X703.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)05-1215-05

Treatment of acid mine drainage by two-step neutralization

ZHENG Ya-jie^{1, 2}, PENG Ying-lin^{1, 2}, LI Chang-hong²

 (1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Yunfu Institute of Central South University, Yunfu 527300, China)

Abstract: The acid mine drainage was treated by two-step neutralization method using lime and sodium hydroxide. The results show that the removal rates of total iron (T_Fe), Mn and Zn are 14.14%, 5.94% and 13.91%, respectively, when the pH of the wastewater is adjusted to about 5 with lime. In the second step, using sodium hydroxide as neutralizing agent, when pH is 10.20, airflow is 50 mL/min, reaction time is 20 min, the removal rates of T_Fe, Mn and Zn are all up to 99.7%, and the residual contents of T_Fe, Mn and Zn are 80, 810 and 30 μg/L, respectively in wastewater, which are below the Chinese standards of wastewater discharge (GB 8978—1996). The first-step slag product treated by lime neutralizing is gypsum (CaSO₄·2H₂O). The second-step slag products treated by sodium hydroxide neutralizing are Fe₂Mn_0.5Zn_0.5O₄·nH₂O and Fe₃O₄. Compared with lime neutralization method, the slag products in two-step neutralization method are much less and have comprehensive utilization value.

Key words: acid mine drainage; two-step neutralization; gypsum; ferrite

在矿山开采、矿石运输、选矿、废石排放及尾矿贮存等过程中，还原性硫化矿物在空气、水和细菌作用下被氧化后产生酸性矿山废水。酸性矿山废水水量大，pH低，铁含量高，并含有多种重金属离子，如锰、锌、铜等，如果直接排放，将对水体产生严重污染，甚至破坏生态环境^[1-4]。目前，国内外处理这类废水的方法很多，如化学沉淀法^[5-6]、吸附法^[7-8]、生物法^[9]等。其中应用较多的是中和沉淀法，常见的中和剂有石灰、石灰石、苏打、苛性碱等。采用石灰石作为中和剂具有成本低、渣含水量较低并易于脱水等优点，但反应速度慢，因此，常常与石灰串联使用。用石灰和石灰石处理酸性矿山废水适应性强，但渣量大，不利于有价金属的回收，且易造成二次污染^[10-11]。近年来，以氢氧化钠中和剂，利用铁氧体法处理重金属废水得到了广泛研究^[12-14]。铁氧体法处理重金属废水效果好，设备简单，渣量少，不易造成二次污染，但是，处理成本较高。为了降低处理成本以及减少固体废弃物的排放，本文作者采用石灰与氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水。

1  实验

1.1  实验步骤

酸性矿山废水水质(质量分数)如表1所示，其pH为1.0。取500 mL废水于烧杯中，搅拌，加入石灰乳液，调节pH至一定值后过滤，在滤液中加氢氧化钠溶液调节pH，并控制终点pH，曝气流量为50 mL/min，反应20 min后过滤。取滤液分析其中铁锰锌浓度，中和渣在60 ℃烘干后进行X线荧光分析(XRF)和X线衍射(XRD)分析。

表1  酸性矿山废水水质

        Table 1  Quality of acid mine drainage   mg/L

1.2  工艺流程

根据实验步骤，其工艺流程图如图1所示。

图1  二段中和法处理酸性矿山废水工艺流程图

Fig.1  Process of acid mine drainage treated by two-step neutralization method

1.3  分析与检测

用火焰型原子吸收光谱仪(TAS-990)测定总铁、锰、锌浓度，用重铬酸钾法测定亚铁浓度，用X线荧光分析(XRF)仪分析中和渣成分，用X线衍射(XRD)仪(日本理学，Cu K_α，50 kV，300 mA)分析中和渣    物相。

2  实验结果与讨论

2.1  石灰一段中和时pH对废水中铁锰锌去除率的  影响

实验将500 mL模拟废水加入烧杯，启动搅拌，加入石灰乳液。pH对废水中铁锰锌去除率的影响如图2所示。由图2可知：Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加；pH为5时，Fe，Mn和Zn去除率分别为14.14%，5.94%和13.91%。pH≥5时，Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加。石灰中和酸性矿山废水时发生如下反应：

H⁺+OH^-=H₂O;

Ca²⁺+SO₄^2-=CaSO₄↓;

Fe²⁺+2OH^-=Fe(OH)₂↓;

Fe³⁺+3OH^-=Fe(OH)₃↓;

Mn²⁺+2OH^-=Mn(OH)₂↓;

Zn²⁺+2OH^-=Zn(OH)₂↓。

根据上述反应，显然废水中金属离子去除率随废水pH增加而增加。根据K_spFe(OH)2=8×10^-16，K_spFe(OH)3= 4×10^-38，K_spMn(OH)2=1.9×10^-13和K_spZn(OH)2=1.2×10^-17 (K_sp为溶度积)，当废水中Fe²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺和Zn²⁺质量浓度分别为2 742，158，315和150 mg/L时，Fe²⁺，Fe³⁺，Mn²⁺和Zn²⁺开始沉淀的pH分别为7.11，2.38，8.76和6.86，完全沉淀即金属离子浓度c(Mⁿ⁺)≤10^-5 mol/L(n=2，3)时，pH分别为8.95，3.2，9.86和8.04。因此，当废水pH为6.9时，Zn去除率最高达到83.87%。有研究表明^[15]，Fe²⁺氧化速率为：

式中：a为1×10^-30 Pa^-1?min^-1；b为8×10⁸ L²?Pa^-1?min^-1?mol^-2；c(Fe²⁺)为Fe²⁺的浓度；为氧气压；为OH^-的浓度。

可见：当pH＜5.5时，Fe²⁺被氧化速率极小；当pH＞5.5时，Fe²⁺被氧化速率非常快。因此，当废水pH＜5时，铁、锰、锌去除率均较低；当pH＞5时，由于Fe²⁺被快速氧化而形成Fe(OH)₃，铁的去除率迅速增加，同时，Mn²⁺和Zn²⁺去除率也随之迅速增加。石灰中和时，为了减少石灰渣中铁、锰、锌含量，废水适宜的pH为5。

pH为5时，石灰一段中和渣成分如表2所示，X线衍射图谱如图3所示。

表2  石灰一段中和渣成分(质量分数)

Table 2  Composition of fist-step slag neutralized by lime      %

图2  石灰一段中和时pH对铁锰锌去除率的影响

Fig.2  Influence of pH on removal rates of T_Fe, Mn and Zn using lime as neutralizer

图3  二段中和渣XRD图谱

Fig.3  XRD patterns of slags produced by two-step neutralization

由表2可知：石灰一段中和渣中Ca和S的质量分数分别达到29.560%和21.370%。而根据图3可知：石灰一段中和渣为石膏(CaSO₄·2H₂O)。

2.2  氢氧化钠二段中和时pH对废水中铁、锰、锌去除率的影响

使用石灰乳液调废水pH约为5后过滤，然后，加氢氧化钠溶液将废水pH调到一定值后，开始曝气，并继续加氢氧化钠溶液控制终点pH。氢氧化钠二段中和终点pH对废水中铁、锰、锌去除率的影响如图4所示。

图4  氢氧化钠二段中和时pH对铁、锰、锌去除率的影响

Fig.4  Influence of pH on removal rates of T_Fe, Mn and Zn using sodium hydroxide as neutralizer

由图4可知，T_Fe，Mn和Zn去除率随着终点pH升高而增加，当终点pH达到10.20时，T_Fe，Mn和Zn去除率均达到99.7%以上，其废水中残留质量浓度分别为80，810和30 μg/L。

终点pH为10.20的氢氧化钠二段中和渣的XRD分析结果如图3所示。由图3可知：氢氧化钠二段中和生成了铁氧体(Fe₂Mn_0.5Zn_0.5O₄·nH₂O)和四氧化三铁(Fe₃O₄)。其反应原理为^[16-17]：

Fe²⁺+2OH^-=Fe(OH)₂↓;

2Fe(OH)₂+0.5O₂+H₂O→2Fe(OH)₃↓;

Fe(OH)₂+2Fe(OH)₃→Fe(OH)₂·2Fe(OH)₃→

Fe₃O₄+4H₂O;

Zn²⁺+4Fe³⁺+Mn²⁺+16OH^-→

2Fe₂Mn_0.5Zn_0.5O₄·nH₂O+(8-2n)H₂O。

2.3  石灰中和法与二段中和法处理酸性矿山废水比较

实验各取5 L模拟酸性矿山废水，在曝气条件下，采用石灰中和法处理酸性矿山废水，终点pH为10.46，完全沉淀后过滤；采用石灰-氢氧化钠二段中和法，石灰中和废水pH至5后过滤，氢氧化钠调节滤液至终点pH为10.46，完全沉淀后过滤。石灰中和处理和石灰-氢氧化钠二段中和处理后废水水质如表3所示，

表3  石灰中和法和二段中和法处理后水质

Table 3  Component of wastewater treated by lime neutralization process and two-step neutralization process

表4  石灰中和法和二段中和法干渣成分及干渣量

Table 4  Composition and mass of dried slag produced by lime neutralization process and two-step neutralization process

石灰中和渣和石灰-氢氧化钠中和渣干渣成分及干渣量如表4所示，石灰中和渣XRD分析结果如图5    所示。

图5  石灰中和渣XRD图谱

Fig.5  XRD pattern of slag produced by lime neutralization

由表3可知，石灰中和法和石灰-氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水，Mn²⁺和Zn²⁺均可达到国家污水综合排放标准。

由表4可知，每处理1 m³酸性矿山废水石灰中和法比二段中和法产生的渣量多6.85 kg，而且石灰中和法产生的渣Fe，Mn和Zn含量(质量分数)低，分别仅为12.93%，1.44%和0.76%；石灰-氢氧化钠二段中和法渣量少，产生的石膏纯度高，氢氧化钠二段中和渣Fe，Mn和Zn含量(质量分数)分别达到49.23%，5.55%和2.97%，具有综合利用价值。

由图5可以看出：石灰中和产生的渣为石膏(CaSO₄·0.5H₂O)和Fe₃O₄，没有产生铁氧体(Fe₂Mn_0.5Zn_0.5O₄·nH₂O)。

3  结论

(1) 石灰一段中和及氢氧化钠二段中和时，Fe，Mn和Zn去除率随pH增加而增加。二段中和且当终点pH为10.20，曝气流量为50 mL/min，反应时间为20 min时，T_Fe，Mn，Zn去除率均达到99.7%以上，其废水中T_Fe，Mn²⁺和Zn²⁺残留质量浓度分别为80，810和30 μg/L。

(2) 采用二段中和法，石灰一段中和废水pH为5时产生的渣为石膏，氢氧化钠二段中和pH为10.20时产生的渣含Fe₃O₄和铁氧体(Fe₂Mn_0.5Zn_0.5O₄·nH₂O)。

(3) 石灰中和法和石灰-氢氧化钠二段中和法处理酸性矿山废水，当终点pH为10.46时，重金属Mn²⁺和Zn²⁺均可达到国家污水综合排放标准(GB 8978—1996)。石灰中和法渣量大，Fe，Mn和Zn质量分数分别为12.93%，1.44%和0.76%。二段中和法石灰一段中和渣为石膏，Ca和S含量分别达到30.2%和21.5%。氢氧化钠二段中和渣中Fe，Mn和Zn含量分别达到49.23%，5.55%和2.97%，二段中和渣渣量小，具有综合利用价值。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2010-04-07；修回日期：2010-06-17

基金项目：广东省教育部产学研重大项目(2008A090300016)

通信作者：郑雅杰(1959-)，男，湖南常德人，教授，博士生导师，从事冶金资源综合利用及水污染控制研究；电话：0731-88836285；E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn