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稀有金属 2015,39(11),1060-1064 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.11.017

离子型稀土矿浸取剂遴选及柱浸工艺优化研究

王瑞祥 谢博毅 余攀 张兆雪 毛继勇 熊家春

江西理工大学冶金与化学工程学院

摘 要：

采用规格为Φ6 cm×20 cm的有机玻璃柱柱浸方式,开展了离子型稀土矿新型无氨氮浸取剂的遴选及柱浸工艺优化研究,重点考察了浸取剂类型、浸出剂质量分数、浸出剂用量、浸出p H值对稀土浸出率的影响。研究结果表明,遴选出的硫酸镁作为离子型稀土矿新型无氨氮浸取剂,稀土浸出的效果较好,并确定了较优柱浸工艺条件:浸出剂硫酸镁质量分数为2%,浸出剂用量为液固体积质量比1.0∶1.0,浸出p H值为5.0,水洗用量为液固体积质量比1∶1,浸出的温度为室温。在上述条件下,进行3次平行实验,稀土平均浸出率达到98.40%。在此基础上,采用规格为Ф11 cm×100 cm的有机玻璃柱进行扩大柱浸实验,扩大实验结果表明,该浸出工艺稳定,稀土浸出率稳定,达到99%以上。

关键词：

硫酸镁;离子型稀土矿;柱浸;浸出率;

中图分类号： TF845

作者简介：王瑞祥(1974-),男,河南登封人,博士,副教授,研究方向:湿法冶金和资源综合利用;电话:13607974010;E-mail:wrx9022@163.com;

收稿日期：2014-07-22

基金：国家科技部高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA061901);国家自然科学基金项目(51164011);江西省科技支撑计划项目(20141BBG70004);江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD13041);福建省区域科技重大合作项目(2011H4025)资助;

Selection of Leaching Agent and Optimization of Column Leaching Process of Ion-Absorbed Rare Earth Deposits

Wang Ruixiang Xie Boyi Yu Pan Zhang Zhaoxue Mao Jiyong Xiong Jiachun

School of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

The selection study of new non-ammonia nitrogen leaching agent of ion-absorbed rare earth deposits by specifications withΦ6 cm × 20 cm plexiglas column leaching method was carried out. The effects of leaching agent types and mass fraction,dosage,p H value of leaching agent on the leaching rate of rare earth were investigated. Experimental results showed that the magnesium sulfate was preferably as a new non-ammonia nitrogen leaching agent of ion-absorbed rare earth deposits. It was selected as the optimal leaching agent. And the optimal conditions of column leaching process were that the mass fraction of magnesium sulfate was 2%,magnesium sulfate dosage was the volume mass ratio of liquid to solid of 1. 0∶ 1. 0,p H value was 5. 0,and water dosage was the volume mass ratio of liquid to solid of 1∶ 1 at room temperature. Under above-mentioned conditions,three parallel experiments were carried out. The average leaching rate of rare earth was 98. 40%. The extensive experiment of column leaching process by specifications with Φ11 cm × 100 cm plexiglas column was carried out on this basis. Experimental results showed that the leaching rate of rare earth was stable and reached more than 99%.

Keyword：

magnesium sulfate; ion-absorbed rare earth deposits; column leaching; leaching rate;

Received： 2014-07-22

随着高新技术的发展,稀土在各行各业的应用越来越广泛^{［1 － 2］}。尤其是近年,稀土在新材料、 特殊性能材料的制造等方面发挥的重要作用^{［3 － 5］},引领了众多学者开拓稀土的新应用功能。虽然我国是稀土资源储存大国,但由于早期稀土开采技术的匮乏和矿产资源管理的混乱^［6］,导致我国很大一部分的稀土资源遭到破坏、浪费以及流失^{［7 － 8］},而如何利用好我国现存有限的稀土矿资源,将是相关研究领域学者面临的一个重大课题。

南方风化壳稀土矿是重要的稀土矿资源,该类矿物中有60%~ 95% 稀土以离子状态存在^［9］。科技工作者经过长期的研究和实践,开发出采用电解质溶液浸出南方风化壳稀土矿中的稀土离子的工艺^{［10 － 11］},并在随后不断提高和完善该工艺的基础上,延伸出原地浸矿技术^{［12 － 14］}。原地浸矿技术虽然改善了传统工艺的一些缺陷^［15］( 传统工艺易破坏土壤、稀土矿利用率低) ,但仍然存在氨氮废水处理困难、稀土矿利用率低等问题。

本文以柱浸方式模拟稀土原地浸矿技术,利用有效遴选手段,甄别出新型无氨氮稀土浸取剂,并进一步优化实验条件,以期解决稀土原地浸矿技术氨氮废水处理困难、稀土矿利用率低等问题,为风化壳离子型稀土矿利用工艺改良提供参考。

1实验

1. 1原料实验所用原料为江西寻乌稀土原矿,其主要化学成分和稀土配分结果如表1和2所示。由表1知, 稀土氧化物( REO ) 含量为0. 088% ,稀土品位较低,在0. 05% ~ 0. 30% 范围内,是典型的南方离子型稀土矿; 由表2知, Ce₂O₃含量较低,La₂O₃含量较高,属于富镧少铈轻稀土型。

1. 2方法试验方法: 小型实验采用规格为 Φ6 cm × 20 cm的有机玻璃柱( 柱浸工艺扩大实验用规格为 Ф11 cm × 100 cm的有机玻璃柱) 进行柱浸提取稀土。每次称取100 g矿样,装入有机玻璃柱中,装矿均匀并不产生沟流,向高位槽加注浸取剂溶液,确保浸取剂溶液液面高出矿体面2 ~ 3 cm,溶液由上而下慢慢渗入,待高位槽中的浸取剂溶液流完且柱中的浸取剂溶液液面与矿体面持平时,开始向高位槽加注等量的蒸馏水,进行水洗。 柱浸过程结束后,将收集的浸出液混合均匀,并取样分析其REO浓度。本实验中的稀土浸出率统一按浸出液中稀土含量来计算。

检测方法: 稀土原矿中稀土总量REO的测定( GB /T 14635-2008) ,杂质Al采用电感耦合等离子体质谱法( GB /T 12690. 5-2003) ,杂质Fe采用铁量的测定-硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲分光光度法, 杂质Ca采用钙量的测定( GB /T12690. 15-2006) , 杂质Mg采用镁量的测定-火焰原子吸收光谱法( GB /T12690. 11-2003) ,杂质Si采用硅量的测定- 钼蓝分光光度法( GB /T 12690. 7-2003) ,水分的测定采用重量法( GB /T 12690. 3-2002) ; 稀土矿稀土元素氧化物配分量的测定( GB /T 18882. 1-2008) ; 浸出液中REO浓度采用EDTA滴定法测定。

2结果与讨论

2. 1浸取剂的选择采用不同含量( 0. 5% ,1. 0% ,2. 0% ,3. 0% ,4. 0% ; 质量分数) 的硫酸镁、 硫酸铝、硫酸铁、硫酸钠、酸化硫酸钠溶液( 加硫酸将p H值调到3. 0) 作为浸取剂,在室温、浸取剂用量为液固体积质量比1∶ 1、水洗用量为液固体积质量比1∶ 1的条件下,进行柱浸小型实验,结果见图1。

由图1知,在浸取剂含量升高到2. 0% 之前, 五种浸取剂的稀土浸出率随着含量升高而增大。 当浸取剂含量大于2. 0% 时,继续升高含量,硫酸镁的稀土浸出率有大幅度下降,故最大浸出率是含量为2. 0% 时的98. 36% ; 硫酸铝的稀土浸出率先增大后减小,最大浸出率是含量为3. 0% 时的92. 05% ; 硫酸铁的稀土浸出率略微升高,最大浸出率是含量为4. 0% 时的85. 45% ; 硫酸钠的稀土浸出率逐渐增大,最大浸出率是含量为4. 0% 时的68. 72% ; 酸化硫酸钠的稀土浸出率先增大后减小, 最大浸出率是含量为3. 0% 时的77. 53% 。综上可知,稀土最大浸出率是硫酸镁含量为2. 0% 时的98. 36% ,这是因为硫酸镁含量过高,会与REO形成硫酸镁稀土复盐络合物,残留在稀土矿渣中,而未进入浸出液。从生产成本和浸出效率两方面考虑,选择硫酸镁为最佳浸取剂。

表1寻乌稀土原矿的化学成分Table 1Chemical compositions of Xunwu rare earth ore ( %,mass fraction)  下载原图

表1寻乌稀土原矿的化学成分Table 1Chemical compositions of Xunwu rare earth ore ( %,mass fraction)

表2寻乌稀土矿稀土配分Table 2 REO distribution of different types of Xunwu rare earth ore ( %)  下载原图

表2寻乌稀土矿稀土配分Table 2 REO distribution of different types of Xunwu rare earth ore ( %)

图1不同浸取剂对稀土浸出率的影响Fig. 1Effect of different leaching agents on leaching rate of rare earth

2. 2用量对稀土浸出率的影响在室温、硫酸镁含量为2% 、水洗用量为液固体积质量比1∶ 1、 浸取剂p H值为5. 0( 硫酸镁溶液的p H值) 的条件下,考察用量为液固体积质量比0. 7∶ 1. 0,0. 8∶ 1. 0,0. 9∶ 1. 0,1. 0∶ 1. 0,1. 1∶ 1. 1,1. 2∶ 1. 0时,稀土浸出率的变化,结果如图2。

由图2知,在硫酸镁用量为液固体积质量比1. 0∶ 1. 0之前,稀土浸出率随着用量增加而增大。 在硫酸镁用量达到1. 0∶ 1. 0以后,继续增加硫酸镁的用量,稀土浸出率仅出现微小的变化,稳定维持在98% 以上。综合可知,选择硫酸镁的用量为液固体积质量比1. 0∶ 1. 0较为合适,此时稀土浸出率为98. 36% 。

图2用量( 液固比) 对稀土浸出率的影响Fig. 2 Effect of dosage ( L / S) on leaching rate of rare earth

2. 3溶液p H值对稀土浸出率的影响在室温、 硫酸镁含量为2% 、硫酸镁用量为液固体积质量比1. 0∶ 1. 0、水洗用量为液固体积质量比1∶ 1的条件下,考察p H值( 加硫酸调p H值) 分别为1. 1,2. 1, 3. 1,4. 1,5. 0( 浸取剂原本p H值) 时,稀土浸出率的变化,结果如图3所示。

由图3知,当溶液p H值从1. 1增大到4. 1时, 稀土浸出率呈逐渐下降趋势,由98. 41% 降到72. 15% ,降低了26. 26% ,这是因为Fe^{3 +}开始水解形成氢氧化铁会吸附稀土离子形成不溶络合物, 导致浸出液中的稀土含量降低。继续增大到5. 0时,Fe^{3 +}不再水解,因而稀土浸出率大幅度升高, 达到98. 36% 。综上可知,p H值为1. 1和5. 0时, 稀土浸出率接近相等且最高,前者需要加硫酸调p H值,不仅要消耗一定量的硫酸而且操作繁杂, 故硫酸镁溶液的p H值选择5. 0最佳,此时稀土浸出率为98. 36% 。

2. 4工艺稳定性试验采用硫酸镁作为浸取剂较优条件为: 室温、硫酸镁含量为2% 、硫酸镁用量为液固体积质量比1. 0∶ 1. 0、水洗用量为液固体积质量比1∶ 1、浸取剂p H值为5. 0。此条件下,重复两次试验,测量稀土的浸出率,结果见表3。

从表3知,该较优条件下,浸出液中的REO浓度平均达到0. 522 g·L^{－ 1},稀土的平均浸出率达到98. 40% ,从而验证了硫酸镁作为浸取剂的较优工艺条件。

图3溶液p H值对稀土浸出率的影响Fig. 3 Effect of solution p H on leaching rate of rare earth

表3工艺稳定性试验结果Table 3 Results of stability experiments  下载原图

表3工艺稳定性试验结果Table 3 Results of stability experiments

2. 5柱浸工艺扩大实验在室温、硫酸镁含量为2% 、硫酸镁用量为液固体积质量比1. 0∶ 1. 0、 水洗用量为液固体积质量比1∶ 1、浸取剂p H值为5. 0( 硫酸镁溶液的p H值) 的条件下,每次称取2 kg稀土原矿,装入到规格为 Ф11 cm × 100 cm的有机玻璃柱,进行3次平行柱浸实验,实验结果如表4所示。

从表4知,浸出液中的REO浓度平均达到0. 501 g·L^{－ 1},相对低品位的离子型稀土矿而言, 稀土浓度较高,稀土浸出效果较好,平均浸出率高达99. 46% ,从而验证了柱浸较优工艺条件的可靠性。

表4柱浸实验结果Table 4 Experiment results of column leaching  下载原图

表4柱浸实验结果Table 4 Experiment results of column leaching

3结论

1. 通过考察浸取剂类型对稀土浸出率的影响,由柱浸实验可知,硫酸镁溶液浸出效果较好, 因此遴选出硫酸镁作为新型浸取剂。

2. 采用硫酸镁溶液作为浸取剂,开展柱浸优化条件实验,确定较优实验条件为: 浸取剂含量2% ,浸取剂用量为液固体积质量比1. 0 ∶ 1. 0,p H值5. 0,水洗用量为液固体积质量比1∶ 1,室温。此条件下,稀土浸出率为98. 40% 。

3. 柱浸工艺扩大实验可知,在较优条件下, 稀土浸出率稳定达到99% 以上,验证了柱浸较优工艺条件的可靠性。