EA/PU IPN灌浆材料的制备及性能

刘海霞¹，王晖¹，庄彩虹¹，刘有才¹，尹健²

(1. 中南大学 化学化工学院 有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 中南林业大学 土木工程与力学学院，湖南 长沙，410012)

摘要：在自制的环氧丙烯酸酯(EA)及聚氨酯(PU)预聚体的基础上，制备环氧丙烯酸酯/聚氨酯互穿聚合物网络(IPN)化学灌浆材料，考察聚氨酯预聚体n(—NCO)/n(—OH)、聚氨酯预聚体用量、活性稀释剂用量、引发剂用量、促进剂用量、环境温度等对灌浆材料各方面性能的影响，同时分别采用红外光谱、扫描电子显微镜、热重-差热同步分析仪分析浆材固结体的官能团组成、拉伸断面微观结构及热稳定性。FT-IR表征说明：IPN材料固化时发生聚氨酯预聚体的扩连反应及环氧丙烯酸酯与活性稀释剂的自由基共聚；SEM观察表明：IPN材料的拉伸断面出现韧性断裂特征，两网络之间的聚合与交联限制相分离；TG-DTA曲线表明：IPN材料的热分解温度较高，耐热性能好。制得的聚氨酯预聚体n(—NCO)/n(—OH)为2.5:1，用量为15%时，IPN材料的各项性能达到最佳值，另外，可根据不同的灌浆要求，选择适宜活性稀释剂用量的灌浆材料，浆液胶凝时间可调。

关键词：环氧丙烯酸酯(EA)；聚氨酯(PU)；互穿聚合物网络(IPN)；化学灌浆

中图分类号：TQ433.4+3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)08-3129-08

Preparation of EA/PU IPN grouting material and its performances research

LIU Haixia¹, WANG Hui¹, ZHUANG Caihong¹, LIU Youcai¹, YIN Jian²

(1. Ministry of Education Key Laboratory of Non-ferrous Metal Resources Chemistry,

College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Civil Engineering and Mechanics,Central South University of Forestry Science and Technology, Changsha 410012, China)

Abstract: Based on the homemade epoxy acrylate(EA) and polyurethane (PU) prepolymer, interpenetrating polymer network (IPN) grouting material was prepared. The effects of n(—NCO)/n(—OH) ratio of polyurethane prepolymer and its dosage on the grouting materials properties were studied as well as the dosage of the reactive diluent, evocating agent and environmental temperature, etc. The curing materials were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectra, scanning electron microscope (SEM) and thermogravimetry/differential thermal analysis (TG-DTA). From the characterization of FT-IR spectra, it shows that the chain extending reaction of PU preploymer and the free radical copolymerization between EA and reactive diluent occur when the IPN material is curing. There have been ductility fracture characteristics on tensile section from the analysis of SEM images due to the limitation of phase disengagement on the basis of the polymerization and crosslinking of the network structures. TG-DTA analysis indicates that the decomposition temperature of IPN material is relatively high with a good heat resistance. Each performance of IPN material achieves to a best situation when the n(—NCO)/n(—OH) of the homemade PU prepolymer is 2.5:1 with a dosage of 15% which compares to the dosage of EA. Moreover, according to different grouting requirements, suitable concentration of grouting material diluted by reactive diluent can be selected, and the gel time of the material is adjustable.

Key words: epoxy acrylate (EA); polyurethane (PU); interpenetrating polymer network (IPN); chemical grouting

混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单、抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽等特点，是目前用量最大的一种建筑材料，被广泛地应用于高速公路、铁路、工业与民用建筑、桥梁等。但随着国民经济的不断发展，交通运输压力的急剧上升，水泥混凝土路面由于不堪日益繁重的运力而受到了不同程度的损害，另外随着水泥混凝土路面的广泛推广应用，也相应暴露出一些与设计、施工及使用相关的问题而引起的各种病害^[1-2]。水泥混凝土路面病害中，裂缝破损最为普遍、严重和复杂，裂缝的表现形式多种多样，例如表面裂缝、贯穿裂缝、板角裂缝以及化学反应引起的裂缝。裂缝一旦出现，就应该及时修补，否则车辆载荷的往复作用下，加上环境因素的影响，裂缝将随时间贯穿扩展，这不仅会破坏混凝土路面的整体性，也会降低混凝土路面的承载能力，将会严重影响行车安全、舒适，甚至造成更严重的经济损失^[3-6]。用于修补裂缝的方法很多，其中压力灌浆法就是用压送设备将修补用浆材压入构件的裂缝中，浆材凝结，硬化后能起到补强和恢复整体结构性的作用，延长建筑物的使用寿命，是目前混凝土裂缝修补最常用也最为有效的方法之一^[7-8]。目前的化学灌浆材料主要分为两大类，即防渗止水沙土加固和基岩加固及混凝土补强。水玻璃类化学灌浆材料是较早出现的防渗止水沙土加固灌浆材料之一，但其力学性能远不及其他的有机高分子灌浆材料，在涌水情况下，易流失，被水冲走。环氧树脂类和不饱和聚酯树脂类化学灌浆材料可以起到基岩加固及混凝土补强的作用，但环氧树脂类浆材黏度大、憎水性强、脆性大及与潮湿裂缝黏结力差，不适用于微细裂缝的修补。环氧丙烯酸酯树脂浆材是不饱和聚酯树脂中具有代表性的一种，该浆材综合了环氧树脂浆材及不饱和聚酯树脂的特点，具有浆材黏度低、胶凝或固化时间可调、黏结性能优异、固结体强度高等优点，但其脆性较大，固化时容易在表面产生裂纹^[9-12]。环氧丙烯酸酯/聚氨酯互穿聚合物网络灌浆材料一种新型的化学灌浆材料，该复合材料是以环氧丙烯酸酯树脂为主体，将聚氨酯引入浆液中进行增韧改性，利用多种聚合物在聚合过程中相互贯穿形成网络互锁机构，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用从而使聚合物具有优于任何单一组分的性能。此材料综合了不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯、甲凝等材料的多种优良性能，具备良好的可灌性(即初始黏度低，黏度沿时增加慢)、适当的可操作时间、良好的力学性能、适度的韧性、高黏结性和高耐久性等特点，具有很好的发展应用前景^[13-17]。本文作者研究环氧丙烯酸酯(EA)/聚氨酯(PU)互穿聚合物网络(IPN)灌浆材料的制备，分别采用红外光谱、扫描电子显微镜、热重-差热同步分析仪分析材料固结体的官能团组成、拉伸断面微观结构及热稳定性；同时探讨了聚氨酯预聚体 n(—NCO)/n(—OH)、聚氨酯预聚体用量、稀释剂用量对材料力学性能的影响；考察了引发剂用量、促进剂用量、环境温度对浆液固化时间的影响，研制出了各项性能优异的灌浆材料。

1  实验部分

1.1  主要原料

环氧丙烯酸酯：自制^[18]，其中合成原料CYD-128型环氧树脂(环氧值0.51~0.54)，工业品，岳阳石化环氧树脂厂；丙烯酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苄基三甲基氯化铵，优级纯，上海迪柏化学品技术有限公司；甲基丙烯酸甲酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

聚氨酯预聚体：自制^[18]，其中合成原料DL-2000型聚醚二元醇，工业品，山东东大化学工业品有限公司；MDI-50型4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；辛酸亚锡(T-9)，工业品，广州市晨枫化学有限公司。

其他原料：过氧化苯甲酰，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基苯胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；1,4-丁二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二甲酯，分析纯，苏州正兴化工研究所；苯乙烯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2  EA/PU IPN灌浆材料的制备方法

将聚氨酯预聚体按比例加入到含有一定量活性稀释剂的环氧丙烯酸酯溶液中，依次加入引发剂、促进剂、交联剂及颜料机械搅拌，使其混合均匀，即可得到EA/PU IPN灌浆材料，注入模具中，室温放置成型。

1.3  性能测试与表征

红外光谱采用北京清久智杰科技有限公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪分析测试，KBr压片制样，测试波长范围为400~4 000 cm^-1；材料的拉伸断面形态观察采用美国FEI公司quanta200型环境扫描电子显微镜分析测试，表面喷金处理；热稳定性分析采用梅特勒公司TGA-SDTA851e型热重-差热同步分析仪进行测试；黏度按照GB/T 2794—1995标准进行测定，采用上海舜宇恒平学仪科器有限公司NDJ-1型旋转黏度计，测定温度25 ℃；关于材料的力学性能测试方面，包括抗压强度、抗折黏结强度、拉伸强度及断裂伸长率，试样参考GB/T 2569—1995，GB/T 2568—1995和GB/T 16777—1997制备，抗压强度采用无锡建筑材料仪器机械厂NYL-60型压力试验机进行测试，试验加载速度1 kN/s；抗折黏结强度采用山东省荣成市石岛仪器厂KZJ-5000型水泥抗折试验机进行测试；拉伸强度及断裂伸长率采用MTS系统(中国)公司MTS 858 Mini BionixII型台式疲劳试验机进行测试，拉伸速度5 mm/min。

2  结果与讨论

2.1  EA/PU IPN的红外光谱分析

未固化的环氧丙烯酸酯和聚氨酯预聚体的FT-IR光谱及由不同聚氨酯预聚体制备的EA/PU IPN的FT-IR光谱分别如图1和2所示。对比图1(a)与图2可以看出：IPN材料的红外光谱中聚氨酯预聚体的—NCO基特征吸收峰消失，未出现交联剂的—OH基吸收峰，由此可推断聚氨酯预聚体的—NCO基与交联剂的—OH基发生了加成反应，生成了聚氨酯网络。此外，对比图1(b)与图2可以看出：IPN材料的红外光谱中不饱和C=C特征吸收峰减弱、消失，由此可推断环氧丙烯酸酯与活性稀释剂发生了各自的自由基聚合反应或两者之间的自由基共聚反应。另外，由于红外光谱是定性的，吸收强度发生变化不能说明任何问题，红外光谱只能是对某些结论的印证手段，因此无法通过IPN材料中—OH基特征吸收峰的强度变化及—NCO基特征吸收峰的变化，推测两网络间是否发生了化学反应。

图1  未固化的环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯预聚体的FT-IR光谱

Fig. 1  FT-IR spectra of uncured PU prepolymer and EA

图2  由不同聚氨酯预聚体制备的EA/PU IPN的FT-IR光谱

Fig. 2  FT-IR spectra of EA/PU IPN in different PU prepolymer

综上所述，从图1及图2可以推测出材料发生了2种反应，即聚氨酯预聚体的扩链反应及环氧丙烯酸酯与活性稀释剂的自由基共聚，无法判断聚氨酯网络与环氧丙烯酸酯网络间是否发生了交联。

2.2  EA/PU IPN的扫面电镜图分析

图3所示为不同聚氨酯预聚体用量制备的EA/PU IPN材料拉伸断面的扫描电镜像。从图3可以看出：纯环氧树脂丙烯酸酯树脂拉伸断面表面微观形貌较光滑、平整，为单相结构，裂纹单一，以直线扩展，未出现应力分散现象，呈明显的脆性断裂特征；从图3(b)~(f)可以看出：它们均属于非均相形态，断裂表面粗糙，粗糙度较大，为柔性表面，呈明显的韧性断裂特征。另外，对比图3还可以看出：材料的拉伸断面形成了大小不等的球形微区，这是由于环氧丙烯酸酯与聚氨酯是不相容的两相，两网络之间的聚合与交联同时发生，网络之间的缠结使得相分离受到了限制，产生了微相分离，从而形成了相微区(互穿聚合物网络的“动力学强迫互容现象”)。球形微区的存在会使缓慢扩展的裂纹顶端形成弧形，避免了应力集中；当扩展的裂纹碰到球形微区时，在应力作用下积聚起来的能量可使相本身发生塑性变形，从而消耗大量的能量；扩展的裂缝遇到球形微区的抵抗时，裂缝很可能分叉或改变方向，从而改善了受力样品的受力状态，使应力分散。互穿聚合物网络的性能与微区的直径密切相关，微区直径越大，两相间的相分离程度越大，材料的性能越差，相反，材料的性能越好。

图3  不同聚氨酯预聚体用量制备的EA/PU IPN材料拉伸断面的扫描电镜像

Fig. 3  SEM images for tensile fracture surface of EA/PU IPN material with different amounts of PU prepolymer

2.3  灌浆材料固结体的热稳定性分析

分别对纯环氧丙烯酸酯树脂和EA/PU IPN材料进行了TG-DTA测试，测试的曲线如图4和5所示。从图4和5可以看出：(1) 纯环氧丙烯酸酯树脂与IPN材料的TG曲线表现出了相似的降解趋势，在200 ℃之前均没有出现明显的质量损失，此时材料稳定性较好，超过此温度，分解速率加快。(2) 在空气中材料固化物的热分解TG曲线呈现出3个分解阶段，即200~310，310~440和440~490 ℃，这3个阶段纯环氧丙烯酸酯树脂质量损失分别为4.8%，68%和5%，EA/PU IPN材料质量损失分别为2.6%，65%和9%。材料的分解温度为200 ℃以上，这说明在200~490 ℃内，材料发生了剧烈的化学反应；(3) 第2阶段的反应速率最快且DTA曲线在该温度段内有明显的吸热峰出现，故其主要的热分解阶段在310~400 ℃，温度越高，热分解反应的速度越来越缓慢。(4) 纯环氧丙烯酸酯树脂至约500 ℃时，质量变化81.85%，EA/PU IPN材料至约500 ℃时，质量变化79.46%，由此可知：EA/PU IPN材料的耐热性能较纯环氧丙烯酸酯树脂有所提高，分析这可能是由于体系中环氧丙烯酸酯和聚氨酯形成了两相互穿网络结构，两相之间的相互缠结增加了网络间的相容性，协同效应明显。

图4  纯环氧丙烯酸酯树脂的TG-DTA曲线

Fig. 4  TG-DTA curves of pure EA

图5  EA/PU IPN材料的TG-DTA曲线

Fig. 5  TG-DTA curves of EA/PU IPN materials

通过热分析发现，EA/PU IPN材料的热分解温度较高，耐热性能好。

2.4  EA/PU IPN灌浆材料的性能

2.4.1  聚氨酯预聚体n(—NCO)/n(—OH)对灌浆材料性能的影响

分别制备了n(—NCO)/n(—OH)为1.5:1，2:1，2.5:1，3:1和3.5:1的聚氨酯预聚体，所合成出的聚氨酯预聚体中n(—NCO)/n(—OH)为1.5:1的预聚体黏度最大，然后依次是n(—NCO)/n(—OH)为3.5:1，3:1，2:1和2.5:1的预聚体。一般情况下n(—NCO)/n(—OH)越小，合成的聚氨酯预聚体分子量愈大，黏度越大^[19]，而实验发现n(—NCO)/n(—OH)为3.5:1及3:1的预聚体黏度反而大于n(—NCO)/n(—OH)为2:1及2.5:1的预聚体，分析这是由于在等量聚醚多元醇的情况下，异氰酸酯基的量达到一定程度后再过量的话，不利于反应均匀的进行，反应不均匀容易导致反应过程中体系副反应的增多，使得体系黏度变大，不易脱泡。最终合成的预聚物性质也不稳定，极易变质，不易贮存。聚氨酯预聚体的黏度会影响最终灌浆材料的初始黏度。

将合成出来的5种不同的聚氨酯预聚体用于配置灌浆材料，考察它们对灌浆材料力学性能的影响。不同聚氨酯预聚体n(—NCO)/n(—OH)对灌浆材料的各项力学性能的影响见表1。

表1  聚氨酯预聚体n(—NCO)/n(—OH)对灌浆材料的性能的影响

Table 1  Effects of different PU prepolymers on performances of grouting material

从表1可以看出：随着n(—NCO)/n(—OH)比的增大，灌浆材料的各项力学性能呈现先增加后下降的趋势，当n(—NCO)/n(—OH)比为2.5:1时，材料的各项力学性能最佳。分析各项力学性能先上升的原因是n(—NCO)/n(—OH)增大会使聚氨酯硬段比例增大，硬段中的刚性链接如苯环、氨基脲酸酯、氨基甲酸酯键的含量增大，体现为材料整体各项力学性能上升。但当n(—NCO)/n(—OH)大于2.5:1后，材料的各项力学性能反而下降，分析这是由于合成的聚氨酯预聚体中副产物过多，影响了互穿聚合物网络体系的相容性，进而影响了材料的整体力学性能。综合考虑材料的各项性能，最终选择n(—NCO)/n(—OH)为2.5:1的聚氨酯预聚体。

2.4.2  聚氨酯预聚体用量对灌浆材料性能的影响

选择n(—NCO)/n(—OH)为2.5:1合成的聚氨酯预聚体，分别考察聚氨酯预聚体用量为0%，10%，15%，20%，25%，30%和35%时灌浆材料的各项性能。不同聚氨酯预聚体用量对灌浆材料各项力学性能的影响见表2。

表2  聚氨酯预聚体用量对灌浆材料的性能的影响

Table 2  Effects of different amounts of PU prepolymers on performances of grouting material

从表2可以看出：灌浆材料的抗压强度、抗折黏结强度、拉伸强度随着聚氨酯预聚体用量的增加达到最佳值，用量继续增加，强度呈下降趋势(未添加聚氨酯预聚体的环氧丙烯酸酯，非常脆，拉伸试样脱模时就断裂，因此无法测试拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量)。分析原因可能是由于加入聚氨酯预聚体后，环氧丙烯酸酯与聚氨酯材料形成了交联的互穿网络结构，网络间相互缠结，体系的交联密度增大，增加了材料的强度，而聚氨酯预聚体加入过多后，材料强度反而下降，这是因为互穿聚合物网络存在着所谓协同效应，即材料的力学性能会在某一组成比例时表现出极值，比例大于极值后，体系相容性变差，相分离严重。而断裂伸长率随着聚氨酯预聚体用量的增加一直呈现上升的趋势，断裂伸长率是材料在拉伸过程中经过弹性变形及塑性变形阶段后，达到断裂点发生断裂的整个过程的伸长率。断裂伸长率是衡量材料韧性的指标，分析表中的变化趋势，可能是由于加入的聚氨酯预聚体量越多，材料中的柔性链段越多，使得材料的断裂伸长率增大。另外随着聚氨酯预聚体用量增多，体系的黏度增大。综合考虑材料的各项性能，确定聚氨酯预聚体的最佳用量为15%。

2.4.3  活性稀释剂用量对灌浆材料性能的影响

选择n(—NCO)/n(—OH)为2.5:1的聚氨酯预聚体，用量为15%，分别考察活性稀释剂用量为50%，60%，70%，80%和90%时灌浆材料的各项性能。不同聚氨酯预聚体用量对灌浆材料初始黏度及各项力学性能的影响表3。

表3  活性稀释剂用量对灌浆材料的性能的影响

Table 3  Effects of different amounts of reactive diluent on performances of grouting material

从表3可以看出：随着活性稀释剂用量的增加，灌浆材料的黏度呈递减的趋势，可通过活性稀释剂的用量控制灌浆材料的黏度，但活性稀释剂要根据需求适量添加，不可盲目添加，因为随着活性稀释剂用量的增加，材料的抗压强度及拉伸强度整体呈下降趋势，抗折黏结强度及断裂伸长率先上升后下降(稀活性稀释剂用量为90%时，抗压试件在固化过程中出现了裂缝，导致抗压强度的测试受到影响，另外由于在90%活性稀释剂稀释后，灌浆材料黏度比较低，在做抗折试件的时候，灌浆材料流失严重，因此无法测试抗折黏结强度)。分析材料力学性能下降的原因可能是随着活性稀释剂用量的增加，稀释剂本身自聚的分率增大，影响固化物的交联密度，添加过多会使固化物的物理性能受到影响。稀释剂添加量在90%以内，随着活性稀释剂用量的增加，材料的部分力学性能虽有下降趋势，但总体上的力学性能仍然很高。因此，在灌浆过程中，可根据不同的灌浆要求，选择适宜活性稀释剂用量的灌浆材料。

2.4.4  引发剂、促进剂用量和温度对浆液可操作时间和凝胶时间的影响

作为灌浆材料，要求浆液要有良好的可灌性，即初始黏度要低，黏度沿时增加慢，具有适宜的可操作时间，可操作时间及胶凝时间可调。掺有活性稀释剂的环氧丙烯酸酯的聚合属于自由基聚合，通过氧化还原引发体系可以使灌浆材料在常温下胶凝固化^[20]，影响胶凝时间的主要因素有引发剂用量、促进剂用量及环境温度等。因此考察了这3个因素对浆液可操作时间及胶凝时间的影响。实验结果见表4~6。

表4  引发剂用量对浆液可操作时间、胶凝时间的影响

Table 4 Effects of different amounts of evocating agent on operational time and gel time

表5  促进剂用量对浆液可操作时间、胶凝时间的影响

Table 5  Effects of different amounts of accelerating agent on operational time and gel time

表6  环境温度对浆液可操作时间、胶凝时间的影响

Table 6  Effects of environmental temperature on operational time and gel time

从表4~6可以看出：通过调节引发剂用量、促进剂用量及环境温度可以调节浆液的可操作时间及胶凝时间，可调范围为数分钟至数小时，可以适应不同情况的灌浆需要。

3  结论

(1) 通过红外光谱分析了EA/PU IPN化学灌浆材料固化时发生的反应，推测出了材料发生了2种反应，即聚氨酯预聚体的扩连反应及环氧丙烯酸酯与活性稀释剂的自由基共聚，无法判断聚氨酯网络与环氧丙烯酸酯网络间是否发生了交联。

(2) 通过扫描电镜图分析了EA/PU IPN材料的拉伸断面，结果表明IPN材料的拉伸断面出现了韧性断裂特征，环氧丙烯酸酯与聚氨酯两网络之间的聚合与交联，使两相分离受到了限制，产生了微相分离，形成了相微区。互穿聚合物网络的性能与微区的大小密切相关，微区直径越大，两相间的相分离程度越大，材料的性能越差。

(3) 通过TG-DTA分析了EA/PU IPN材料的热稳定性，结果表明IPN材料的热分解温度较高，耐热性能好。IPN材料的耐热性能较纯环氧丙烯酸酯树脂有所提高，这是由于体系中环氧丙烯酸酯和聚氨酯形成了两相互穿网络结构的缘故。

(4) 制得的聚氨酯预聚体n(—NCO)/n(—OH)为2.5:1，用量为15%时，IPN材料的各项性能达到最佳值，另外在灌浆过程中，可根据不同的灌浆要求，选择适宜活性稀释剂用量的灌浆材料。

(5) 在灌浆过程中，为适应不同的灌浆时间要求，可通过调节引发剂用量、促进剂用量及环境温度调节浆液的可操作时间及胶凝时间，可调范围为数分钟至数小时。

参考文献：

[1] 蒋元駉, 韩素芳. 混凝土工程病害与修补加固[M]. 北京: 海洋出版社, 1996: 78-94.

JIANG Yuanjiong, HAN Sufang. Concrete engineering disease and its remediation and strengthening[M]. Beijing: Maritime Press, 1996: 78-94.

[2] 李晓, 徐玲玲, 邓敏. MMA基混凝土修补材料的制备与性能[J]. 南京工业大学学报: 自然科学版, 2004, 26(1): 58-62.

LI Xiao, XU Lingling, DENG Min. Synthesis and properties of MMA-based repair material for concrete[J]. Journal of Nanjing University of Technology: Natural Science Edition, 2004, 26(1): 58-62.

[3] 魏涛, 董建军. 环氧树脂在水工建筑物中的应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 60-76.

WEI Tao, DONG Jianjun. Application of epoxy resin in hydraulic structures[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 60-76.

[4] 申爱琴. 水泥混凝土路面裂缝修补材料研究[D]. 西安: 长安大学公路学院, 2004: 1-14.

SHEN Aiqin. Study on the crack mending materials of cement concrete pavement[D]. Xi’an: Chang’an University. School of Himghway, 2004: 1-14.

[5] 彭春元. 新型水泥混凝土路面修补材料的研究现状与展望[J]. 广州大学学报, 2001, 15(8): 34-35.

PENG Chunyuan. Situation and prospect for new-type material to repair cement concrete road surface[J]. Journal of Guangzhou University, 2001, 15(8): 34-35.

[6] 张文学, 聂贵平, 李强, 等. 水泥混凝土路面快速修补材料研究[J]. 国外建材科技, 2003, 24(1): 11-14.

ZHUANG Wenxue, NIE Guiping, LI Qiang, et al. Research on rapid repair materials of cement concrete pavement[J]. Science and Technology of Overseas Building Materials, 2003, 24(1): 11-14.

[7] 全世海. 预埋管灌浆修补混凝土裂缝试验研究[D]. 四川: 重庆大学材料科学与工程学院, 2006: 2-9.

QUAN Shihai. Research on repairing concrete’s crack through embedded Pipe[D]. Sichuang: Chongqing University. College of Materials Science and Engineering, 2006: 2-9.

[8] 张志耕, 张亚峰, 邝健政. 聚氨酯改性环氧丙烯酸酯灌浆材料的制备[J]. 新型建筑材料, 2006(4): 56-59.

ZHUANG Zhigen, ZHUANG Yafeng, KUANG Jianzheng. Preparation of polyurethane modified epoxy acrylate resin grouting material[J]. New Building Materials, 2006(4): 56-59.

[9] 蒋硕忠. 我国化学灌浆的发展与近期展望[J]. 中国建筑防水, 2005(3): 10-14.

JIANG Shuozhong. The development and prospect of the chemical grouting technique in China[J]. China Building Waterproofing, 2005(3): 10-14.

[10] 孙永明, 华萍. 水玻璃化学灌浆材料的发展现状与展望[J]. 吉林水利, 2005(9): 13-14.

SUN Yongming, HUA Ping. Prospect & current situation of water glass in chemical grouting material[J]. Jilin Water Resources, 2005(9): 13-14.

[11] 黄金明. 环氧树脂灌浆材料的配制及其改性研究与应用[D]. 湖南: 湖南大学土木工程学院, 2006: 1-7.

HUANG Jinming. Composition of epoxy resin grouts and their modified research and application[D]. Hunan: Hunan University. School of Civil Engineering, 2006: 1-7.

[12] 沈开猷. 不饱和聚酯树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 65-105.

SHEN Kaiyou. Unsaturated polyester resin and its application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 65-105.

[13] 魏涛, 苏杰, 李珍, 等. 环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料及制备方法和应用: 中国, CN 1687190A[P]. 2005-10-26.

WEI Tao, SU Jie, LI Zhen, et al. Epoxy/polyurethane interpenetrating polymer network underwater repairing materials and the preparation methods and application: China, CN 1687190A[P]. 2005-10-26.

[14] 姜其斌, 吴壁耀. 聚醚氨酯/环氧丙烯酸酯树脂同时互穿网络的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2002, 18(5): 135-138.

JIANG Qibin, WU Biyao. The investigation on polyether urethane and epoxydiacrylates resins simultaneous interpenetrating networks[J]. Polymeric Materials Science & Engineering, 2002, 18(5): 135-138.

[15] 秦川丽, 张巨生, 唐冬雁, 等. 聚氨酯/乙烯基酯树脂互穿聚合物网络合成动力学及相容性[J]. 化工学报, 2004, 55(2): 253-258.

QIN Chuangli, ZHUANG Jusheng, TANG Dongyan, et al. Polymerization kinetics and compatibility of polyurethane/ vinyl ester resin interpenetrating polymer networks[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2004, 55(2): 253-258.

[16] Sperling L H. 互穿聚合物网络和有关材料[M]. 北京: 科学出版社, 1987: 74-112.

Sperling L H. Interpenetrating polymer networks and related materials[M]. Beijing: Science Press, 1987: 74-112.

[17] Hua F J, Hu C P. Interpenetrating polymer networks of epoxy resin and urethane acrylate resin 2. Morphology and mechanical property[J]. European Polymer Journal, 2000, 36(1): 27-33.

[18] 庄彩虹, 王晖, 尹健, 等. .环氧丙烯酸酯树脂的制备及其聚氨酯改性研究[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2012, 43(7): 2574-2579.

ZHUANG Caihong, WANG Hui, YIN Jian, et al. Preparation of epoxy acrylate resin and its polyurethane modified research[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2012, 43(7): 2574-2579.

[19] 李荣, 孙曼灵, 任普亮, 等. 聚氨酯防水材料与施工技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 54-89.

LI Rong, SUN Manling, REN Puliang, et al. Polyurethane waterproofing materials and construction techniques[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 54-89.

[20] 潘祖仁. 高分子化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 69-124.

PAN Zuren. Polymer chemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 69-124.

(编辑  陈爱华)

收稿日期：2012-10-10；修回日期：2012-12-24

基金项目：湖南省重点科技计划项目(2008SK4033)；中南大学前沿研究计划重点项目(2010DXPY010)

通信作者：王晖(1968-)，男，安徽太湖人，博士，教授，从事环境化工和新材料合成研究；电话：0731-88879616；E-mail：huiwang1968@163.com