稀有金属 2011,35(01),33-37

球磨时间对MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-CoB复合储氢合金电化学性能的影响

马立群 杨猛 赵相玉 丁毅

南京工业大学材料科学与工程学院

摘 要：

采用机械合金化方法制备MmNi3.9Co0.45Mn0.4Al0.25-CoB复合储氢合金。通过X射线衍射 (XRD) 分析、扫描电子显微镜 (SEM) 分析、充放电及线性极化测试, 研究了球磨时间对复合储氢合金相结构及电化学性能的影响。研究结果表明:随着球磨时间的增加, 复合储氢合金的衍射峰逐渐宽化, 杂散衍射峰消失, 表现出非晶化趋势;复合储氢合金颗粒尺寸变小, 并呈球状均匀分布。电化学测试结果表明:当球磨时间达到45min时, 复合储氢合金具有较好的活化及高倍率放电性能, 30次循环容量保持率最高, 达到90.66%, 表现出良好的电化学动力学性能及催化活性。但当球磨时间过长时, 合金颗粒出现相互粘连及团聚的情况, 局部出现较大结块, 导致复合合金电极的交换电流密度降低。

关键词：

稀土基储氢合金;球磨;电化学性能;

中图分类号： TG139.7

作者简介：马立群, E-mail:maliqun@njut.edu.cn;

收稿日期：2010-05-10

Effect of Milling Time on Electrochemical Properties of MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-CoB Composite Hydrogen Storage Alloy

Abstract：

MmNi3.9Co0.45Mn0.4Al0.25-CoB composite alloy were prepared by ball-milled method.The structure, morphology and electrochemical properties were studied by using X-ray diffraction, scanning electron microscopy, charge and discharge testing, linear polarization measurement.The results showed that the diffraction peaks of the composite hydrogen storage alloy became broaden and the particle of the alloy tended to be amorphous with the increase of milling time.The average particle size decreased, the surface of the particles became rough and the distribution of the particle was homogeneous when the milling time increased.When the milling time reached 45 min, the cycling capacity retention rate, exchange current density, hydrogen diffusion coefficient of composite hydrogen storage alloy electrode were better than those of the other electrodes, leading to a significant improvement on electrochemical kinetic properties.But the alloy particle would become agglomeration and conglobation after the elongation of the milling time, resulting in a decrease of exchange current density.

Keyword：

rare-earth hydrogen storage alloy;ball milling;electrochemical properties;

Received： 2010-05-10

环保和节能是当今世界的两大主题。 近年来, 随着电动汽车研制和开发的不断发展, MH/Ni电池作为新型环保电池, 以其比能量高和循环寿命长等优点被认为是最有希望的电动汽车用二次动力电池之一, 从而受到广泛关注 ^[1,2] 。 应用实践表明, 目前商品化的MH/Ni电池的高倍率放电性能和低温性能还不够理想 ^[3] 。 AB₅型混合稀土基合金是目前国内外应用最广泛的MH/Ni电池负极材料。 为了进一步提高储氢合金的放电容量和高倍率放电性能, 人们不仅从调整和优化合金的化学组成 ^[4,5] 、 表面改性处理方面 ^[6,7] , 而且也从合金的复合处理方面进行了大量的研究 ^[8,9] 。 CoB非晶态合金催化剂由于具有长程无序、 短程有序和高度配位不饱和等特点, 在催化氢化领域里得到广泛的研究和应用 ^[10] 。 最近, 人们发现CoB合金在碱性溶液中还具有较大的放电容量, 因此, 将CoB合金作为一种新型的MH/Ni电池负极材料, 越来越被人们所重视 ^[11,12,13] 。 本文通过机械合金化方法, 制备MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-CoB复合储氢合金, 并着重研究球磨复合时间对其在碱性溶液中电化学性能的影响。

1 实 验

1.1合金制备

将100 ml含0.5 mol·L^-1的KBH₄溶液以恒定速度滴入250 ml含0.1 mol·L^-1的乙酸钴溶液中, KBH₄溶液的pH预先用NaOH溶液调节至12, 反应温度为室温 (300 K) 。 反应生成黑色沉淀, 用蒸馏水多次洗涤, 脱水干燥。 样品成分由电感耦合等离子直读光谱仪 (ICP) 含量分析表明, 样品组成近似为CoB。

将稀土储氢合金MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25粉与10%的CoB合金粉混合, 在振动球磨机中球磨, 转速为1400 r·min^-1, 球料比为20∶1, 保护气体为氩气。 球磨时间分别为15, 30, 45及60 min。

1.2合金相结构及微观形貌分析

合金的相结构分析采用X 射线粉末衍射 (XRD) , 衍射仪为ARL X′TRA, 测试时采用Cu Kα辐射, 以连续扫描的方式采样, 扫描速度为 10 (°) ·min^-1, 扫描范围为10°～80°。

合金的微观形貌分析采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜 (SEM) , 研究复合处理对合金粉颗粒分布、 微观形貌等影响。

1.3电极制备

分别称取0.10 g复合合金粉末与0.30 g Ni粉充分混合均匀, 在769YP-15A型压片机上以 20 MPa的压力压成直径为10 mm的圆形电极片, 将电极片用两片泡沫镍包住, 并用6 MPa的压力压实, 将四周用P10524型点焊机点焊, 防止在测试的过程中开裂, 最后引线制成电极。

1.4电化学测试

将制备好的复合储氢合金电极置于6 mol·L^-1 KOH的碱液中浸泡, 待电极浸透后进行测试。 辅助电极为大容量的烧结式Ni (OH) ₂电极, 参比电极为Hg/HgO电极, 电极的充放电性能测试在美国Arbin电池综合性能测试仪上进行, 测试温度为室温。 充放电容量测试条件为: 充电电流为60 mA·g^-1, 充电6 h, 静置10 min, 然后以60 mA·g^-1放电电流放电至-0.6 V (vs. Hg/HgO) 。 高倍率放电性能 (HRD) 测试条件为: 在充放电电流60 mA·g^-1下使电极充分活化, 然后以60 mA·g^-1电流充电6 h, 静止 10 min, 分别用150, 300, 600及900 mA·g^-1的放电电流放电至-0.6 V (vs. Hg/HgO) 。

线性极化测试在CHI660B电化学工作站上进行, 采用如上所述的三电极体系。 电极经充分活化后, 以50%放电态进行线性极化测试, 待电位稳定后, 在平衡电位±10 mV范围内以扫描速度1 mV·s^-1进行扫描。

2 结果与讨论

2.1合金相结构分析

图1是不同球磨时间制备的MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-CoB复合储氢合金的XRD图谱。

由图1可知, 未球磨合金的主相是CaCu₅型的LaNi₅相。 随着球磨时间的增加, 制备的复合储氢合金的衍射峰宽化现象越来越明显, 经过较长时间的球磨后, 复合储氢合金出现非晶化趋势, 当球磨时间达到60 min时, 复合储氢合金许多的杂散衍射峰都已经消失, 较强的主衍射峰表现出明显的宽化, 这可能是由于在球磨过程中机械应力的增加和晶粒尺寸变小所致 ^[14] 。

图1 复合前后储氢合金的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns for hydrogen storage alloy

(1) 0 min; (2) 15 min; (3) 30 min; (4) 45 min; (5) 60 min

图2 复合前后合金颗粒表面SEM照片

Fig.2 SEM photographs of hydrogen storage alloy

(a) Original alloy; (b) 0 min; (c) 15 min; (d) 30 min; (e) 45 min; (f) 60 min

2.2合金微观形貌分析

图2是不同球磨时间制备的MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-10% CoB复合储氢合金的SEM照片。

由图2可知, 未球磨原始合金表面较光滑, 颗粒尺寸较大, 与CoB合金进行简单搅拌后, 表面覆盖了一层CoB合金, 表面比较的粗糙。 进行球磨复合后, 复合合金颗粒在尺寸和形貌上都有很大的变化。 经过15 min球磨后, 复合合金颗粒尺寸明显变小, 逐渐变成球形, 表面粗糙不平, 随着球磨时间的增加, 合金颗粒尺寸变化不大, 颗粒分布趋于均匀, 当球磨时间达到60 min时, 合金颗粒出现相互粘连及团聚的情况, 局部出现较大结块, 细小颗粒布满大颗粒的表面。

2.3合金的电化学性能

2.3.1 活化及循环稳定性能

图3是不同球磨时间制备的MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-CoB复合储氢合金电极的循环寿命曲线。

由图3可知, 原始MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25储氢合金与CoB合金复合后具有较好的活化性能, 初次循环放电合金电极即可活化, 达到最大放电容量。 这可能是由于CoB合金具有较强的电催化活性, 在初次循环放电过程中, 即能使复合合金发挥最大放电效果 ^[15] 。 随着循环次数的增加, 放电容量随之下降。 循环充放电初期, 简单复合的合金电极放电容量较高, 但经过30次循环之后, 容量保持率仅为74.21%。 随着球磨时间的增加, 最大放电容量随之降低, 但是复合合金电极的容量保持率却升高, 当球磨时间为45 min时, 容量保持率最高, 达到90.66%, 表现出良好的电化学循环稳定性能。

2.3.2 高倍率放电性能

图4是不同球磨时间制备的MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-CoB复合储氢合金电极在不同放电电流密度下的高倍率放电特性曲线。

图3 复合储氢合金的循环寿命曲线

Fig.3 Cycle life curves of the composite hydrogen storage alloys

图4 不同球磨时间储氢合金电极在不同电流密度下高倍率放电能力

Fig.4 HRD of composite hydrogen storage electrodes under different discharge current densities

从图4中可以看出, CoB合金与原始储氢合金复合后, 表现出优良的高倍率放电能力。 随着球磨时间的增加, 复合合金电极的高倍率放电能力增强, 当球磨时间达到45 min时, 高倍率放电性能最优, 复合合金电极在900 mA·g^-1电流密度下的放电容量约为常倍率放电容量的32.62%。 而当球磨时间进一步增加达到60 min时, 高倍率放电性能却有所降低, 900 mA·g^-1电流密度下的放电容量约为常倍率放电容量的26.93%。

2.3.3 线性极化

电极反应的交换电流密度可以用来表示电极电化学反应速率的大小。 图5是不同球磨时间制备的MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-CoB复合储氢合金电极的线性极化曲线。

图5 不同球磨时间储氢合金电极的线性极化曲线

Fig.5 Linear polarization curves of composite hydrogen storage electrodes

交换电流密度能够表征电极在平衡电位下发生氧化还原反应的速率, 交换电流越大, 储氢合金电极的动力学性能越好 ^[16] 。 储氢合金电极的交换电流密度是通过低过电位下 (<20 mV) 的线性极化获得。 交换电流密度I₀和极化电阻R_p可由下式求得:

Ι0=ΙRΤFη???(1)Rp=RΤFΙ0???(2)

其中I是电流密度, R是气态常数, T是标准温度, F是法拉第常数, η是过电位。

由图5可以看出, 当电极过电位在±10 mV范围内变化时, 电极极化电流与过点位之间呈现良好的线性关系。 根据公式 (1) , (2) 计算求得合金电极的交换电流密度值I₀及极化电阻值R_p, 得到的数值列在表1中。

表1不同球磨时间复合储氢合金电极的交换电流密度和极化电阻

Table 1Exchange current density and the polarization resistance for composite hydrogen storage electrodes

Milling time/min	0	15	30	45	60
I0/ (mA·g-1)	107.91	119.15	167.74	235.18	207.94
Rp/ (mΩ·g-1)	239.55	216.95	154.11	109.92	124.31

从表1可以看出, 随着球磨时间的增加, 复合合金电极的交换电流密度值逐渐增加, 当球磨复合时间为45 min时, 复合合金电极的交换电流密度最大, 达到235.18 mA·g^-1, 但当球磨时间进一步加大时, 复合合金电极的交换电流密度反而降低。 这充分说明经过球磨复合处理后, 复合合金电极交换电流密度变大, 极化电阻变小, 提高了电极反应速度, 降低了电极性能的衰减速率。 这与合金电极的活化及循环稳定性能测试的结果是一致的。 但当球磨时间过长, 复合合金颗粒发生了相互粘连及团聚的情况导致了合金电极的交换电流密度有所降低。

3 结 论

通过机械合金化方法, 制备出MmNi_3.9Co_0.45Mn_0.4Al_0.25-CoB复合储氢合金, 并着重研究了球磨复合时间对其在碱性溶液中电化学性能的影响。 结果表明:

1. 随着球磨时间的增加, 复合储氢合金的衍射峰宽化, 杂散衍射峰消失, 表现出非晶化趋势。 复合合金颗粒尺寸变小, 呈球形, 表面粗糙, 分布趋于均匀。

2. 复合储氢合金具有较好的活化性能, 初次循环放电即可活化, 达到最大放电容量。 随着循环次数的增加, 放电容量随之下降。 当球磨时间为 45 min时, 30次循环放电容量保持率最高, 达到90.66%, 在900 mA·g^-1电流密度下的放电容量约为活化后最大放电容量的32.62%, 表现出最优的电化学循环稳定性能及高倍率放电性能。

3. 随着球磨时间的增加, 复合合金电极的交换电流密度值逐渐增加, 当球磨复合时间为 45 min时, 复合合金电极的交换电流密度最大, 达到235.18 mA·g^-1, 极化电阻最低。

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