简介概要

TOPO活化-溶剂萃取技术分离铑的研究

来源期刊：稀有金属2006年第3期

论文作者：马亮帮卢邦俊宁丽荣范必威

关键词：湿法冶金; 铑(Ⅲ); 溶剂萃取; 锡;

摘要：研究了以SnCl2为活化试剂,TOPO从Rh(Ⅲ)-Sn(Ⅱ)-Cl-体系中萃取Rh(Ⅲ)的体系,考察了SnCl2加入量、酸度、萃取剂浓度、料液恒温时间等条件对Rh(Ⅲ)萃取率的影响.在相比为1:1,Sn:Rh=4:l(摩尔比),恒温时间为1 h,酸度为3 mol·L-1盐酸的条件下,一级萃取率可达98%以上,而且分相速度快.用加KClO3的4 mol·L-1盐酸反萃,一级反萃率达95%.

稀有金属 2006,(03),358-362 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.022

TOPO活化-溶剂萃取技术分离铑的研究

范必威宁丽荣卢邦俊

无锡石油地质研究所,成都理工大学材料与化学化工学院,无锡石油地质研究所,成都理工大学材料与化学化工学院江苏无锡214151,四川成都610059,江苏无锡214151,四川成都610059

摘要：

研究了以SnCl2为活化试剂, TOPO从Rh (Ⅲ) -Sn (Ⅱ) -Cl-体系中萃取Rh (Ⅲ) 的体系, 考察了SnCl2加入量、酸度、萃取剂浓度、料液恒温时间等条件对Rh (Ⅲ) 萃取率的影响。在相比为1∶1, Sn∶Rh=4∶1 (摩尔比) , 恒温时间为1 h, 酸度为3 mol.L-1盐酸的条件下, 一级萃取率可达98%以上, 而且分相速度快。用加KClO3的4 mol.L-1盐酸反萃, 一级反萃率达95%。

关键词：

湿法冶金;铑 (Ⅲ) ;溶剂萃取;锡;

中图分类号： TF837

收稿日期：2005-11-21

Separation of Rhodium from Aqueous Solution with TOPO by Activation-Solvent Extraction Technology

Abstract：

Tin (Ⅱ) chloride was used as labilizing reagent, and the results of a systematic study on the solvent extraction of rhodium with TOPO in hydrochloric acid were given.The effects of the mole ratio of Sn and Rh, TOPO concentration, acidity, thermostatic time ect.on the extaction were inspected.The optimum extraction conditions are as follows: The amount of added stannous chloride is four times that of Rh according to the mole ratio of Sn and Rh, the temperature of complex reaction 60 ℃, thermostatic time 1 h, phase ratio 1∶1, the Rh percentage extraction is over 98%.The percentage of stripping may reach to 95% through one stage with 4 mol·L^-1 hydrochloric acid containing potassium chlorate.

Keyword：

hydrometallurgy;rhodium;solvent extraction;stannous;

Received： 2005-11-21

铑是贵金属中最难萃取的元素。在Acton, MRR, Lonrho和我国金川的萃取精炼工艺中, 铑都被放在最后用化学沉淀法或离子交换树脂提取。早期的研究表明, 铑在21种萃取体系中的分配系数都小于1, 这些萃取体系包括: 5%TOPO, 10%三异辛胺, 10%Amberlite LA-1, 10%PrimeneJMT的二甲苯溶液、 TBP、二异丙基酮、异丙醚等有机相和各种浓度的盐酸、硝酸、硫酸的水相 ^[1] 。在盐酸介质中难以有效地萃取铑, 被归因于其存在状态复杂。

在盐酸介质中, 铂族元素都以络合物形式存在, 它们都有几种氧化价态, 可形成四配位的平面正方形或六配位的正八面体的络阴离子, 加以有些铂族元素的氯络阴离子在低氯离子浓度条件下会发生水分子取代一个或几个氯配体的水合反应, 产生各式各样的水合氯合混合配位络合物, 使贵金属在溶液中的存在状态十分复杂, 价态和状态都强烈地影响萃取效果。 RhCl₆^3-是八面体构型, 而不是球形。因此, 对配离子面电荷密度很难给出确切的定义, 通常可用电荷数对配离子包含的原子数的比值来量度, 如RhCl₆^3-的比值为3/7=0.429, RhCl₆^3-的高面电荷密度可推知它将有比较高的水化焓, 水分子在它周围将形成牢固的水化层, 极不易与大体积阳离子缔合为难溶盐, 也极不易萃进有机溶剂中, 除非用大体积的配体如SCN^-, SnCl₃^-等取代原有的Cl^-配体, 形成如Rh (SCN) ₆^3-的低面电荷配阴离子 ^[2] 。在料液的预处理过程中, 加入某些试剂, 使其优先进入铑配离子的内界, 生成疏水性的配阴离子[Rh_nCI_mX_p]^K- (X=Br^-, I^-, SnCl₃^-, SCN^-等) 而加速铑的萃取反应 ^{[3,4,5,6,7,8,9]} , 称为活化溶剂萃取技术 ^[10,11] 。本文研究了加入氯化亚锡后TOPO^-乙酸乙酯体系萃取铑的性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

主要试剂有: 氯铑酸铵 ( (NH₄) ₃RhCl₆, JM, England) , 三正辛基氧化膦 (TOPO, Lancaster, England) , 乙酸乙酯 (上海试剂厂) , 氯化亚锡 (SnCl₂, 天津化学试剂厂) , 盐酸 (HCl) 、硝酸 (HNO₃) 、氯酸钾 (KClO₃) , 均为分析纯试剂。仪器有: 721型分光光度计, 低温电热板, 康氏振荡器, 恒温水浴锅。

1.2 实验方法

1.2.1 萃取

常温下取有机相 (含TOPO的乙酸乙酯) 在60 ml分液漏斗中, 再加入预定酸度的待萃料液, 相比O/A=1∶1, 振荡5 min, 澄清时间≥1 min。静置分相后, 萃余液用分光光度法测定铑的浓度。用差减法计算铑的萃取率: E= (C₀-C_e) /C₀×100%, 其中C_e, C₀分别为萃取平衡后水相中铑的浓度和初始料液中铑的浓度。

1.2.2 料液的配制

根据需要的Sn/Rh摩尔比加入4 mol·L^-1盐酸的氯化亚锡溶液到一定浓度的氯铑酸铵原料液中。最后原料液在60 ℃的水浴上恒温加热 1 h。

1.2.3 测定方法

氯化亚锡光度法测定铑 ^[12] : 取一定体积的萃余液, 加入5 ml浓HCl及10 ml 浓度为1 mol·L^-1 SnCl₂的1 mol·L^-1 HCl溶液, 用水稀释, 在电热板上微热20～25 min。再加入约5 ml SnCl₂试剂, 将溶液冷却后移入50 ml容量瓶中, 用1 mol·L^-1 HCl稀释至刻度, 用分光光度计在475 nm波长测吸光度。用纯试剂溶液作参比。

2 结果与讨论

2.1 酸度对萃取体系萃取率的影响 (200 μg·ml-1 Rh)

为了考查最佳酸度条件, 以含0.1 mol·L^-1 TOPO的乙酸乙酯萃取剂, 加入不同酸度的未加氯化亚锡的含铑溶液 (相比O∶A=1∶1) , 观察其对铑萃取率的影响。

由图1可以发现, 酸度从1 mol·L^-1增大到7 mol·L^-1, 萃取率虽然增大但不明显, 萃取率都在10%以下。从萃取过程中发现当酸度到7 mol·L^-1时两相静置分层不明显, 而且有部分有机相与水相互溶, 产生乳化混浊现象。分取萃余液测定时, 在加热过程中有少许红色不溶物。实验已证明TOPO对Rh (Ⅲ) 的萃取效果不好, 基本不能萃取Rh (Ⅲ) 。

2.2 Sn/Rh摩尔比对萃取率的影响 (6 mol·L-1盐酸酸度下, 200 μg·ml-1Rh)

从图2曲线上看, 萃取率随着摩尔比的增大而增大, 在摩尔比达到4时, 萃取率变化不大, 并且呈一平台 (由于不是最佳酸度条件, 故萃取率不是很高, 但仍可以看到趋势) 。由图1, 2比较可以看出, 加入氯化亚锡可以显著提高铑的萃取率。

图1 酸度对铑萃取率的影响 (未加Sn)

Fig.1 Influence of acidity on extraction (no Sn)

2.3 酸度对萃取率的影响 (Sn/Rh摩尔比=4, 200 μg·ml-1 Rh)

由图3曲线可以发现, 随着酸度的增大, 萃取率逐渐增大, 在3 mol·L^-1时萃取率达到最大, 而后随着酸度的增大萃取率逐渐降低。

2.4 恒温时间与萃取率的关系

从图4在60 ℃下恒温时间与萃取率的关系可以看出, 随着恒温时间的延长, 萃取率亦随着增大, 在60 min时达到最大萃取率, 与文献 [ 7] 的结果一致。初始料液在常温下萃取率仅达到77%, 而且经恒温保存的料液放置时间过长后萃取率亦下降, 因此料液必须在适宜温度恒温制备而且要新鲜配制。实验料液恒温保存时间为1 h。

图2 Sn/Rh摩尔比对萃取率的影响

Fig.2 Influence of Sn∶Rh molar ratio on rhodium extraction

图3 酸度对铑萃取率的影响 (Sn/Rh=4)

Fig.3 Influence of acidity on extraction (Sn/Rh=4)

图4 恒温时间对萃取率的影响

Fig.4 Influence of thermostatic time on extraction (60 ℃)

2.5 TOPO浓度对萃取率的影响 (Rh 200 μg·ml-1, 3 mol·L-1酸度, Sn/Rh=4)

从图5可以看出, 随着TOPO浓度的增大, 萃取率呈增大趋势, 在TOPO浓度达到0.1 mol·L^-1时, 萃取率达到最大, 选择萃取剂浓度为0.1 mol·L^-1 TOPO。

通过以上条件实验, 可以得到最优的萃取条件为: 0.1 mol·L^-1 TOPO, 3 mol·L^-1酸度, Sn/Rh=4, 在这些条件下, 对铑的一级萃取率可以达到98%以上。

2.6 反萃取及萃取剂的回收

本文分别选用加入KClO₃ (浓度约3 mmol·L^-1) 的4 mol·L^-1 HCl及6 mol·L^-1 HCl溶液以及单纯用4及6 mol·L^-1 HNO₃反萃负载铑的有机相, 反萃结果如表1。

从表中可以看出, 添加KClO₃盐酸的反萃要比用硝酸效果好。加KClO₃的盐酸的一级反萃率能达到95.80%, 二级反萃率达到99.65%, 但在6 mol·L^-1 HCl酸度下反萃后分相速度稍慢, 而且会产生乳化现象。

表1 反萃实验结果

Table 1 Results of Rh stripping by different reagents

反萃剂	4 mol·L^-1 HCl (加KClO₃)	6 mol·L^-1 HCl (加KClO₃)	4 mol·L^-1 HNO₃	6 mol·L^-1 HNO₃
一级反萃率二级反萃率	94.46 99.69	95.80 99.65	26.22 45.57	乳化分相慢 /

图5 TOPO浓度对萃取率的影响

Fig.5 Influence of TOPO concentration on extraction

为了解锡在整个萃取过程中的作用, 有必要研究TOPO对SnCl₃^-和SnCl₆^2-的萃取性能。用TOPO从含0.5000 g·L^-1的SnCl₃^-和SnCl₆^2-离子萃取锡。在1～6 mol·L^-1的HCl酸度范围, 酸度超过2 mol·L^-1时对两种离子的萃取率可以达到99 %以上 (图6) 。可以推断在萃取前加的氯化亚锡在萃取过程中几乎全部都进入到TOPO中, 以至于在反萃铑的过程中, 锡仍然在有机相中。在有机相中的锡可以用10%的氢氧化钠溶液反萃, 在水相中被转化为Na₂SnO₂或Na₂SnO₃。

SnCl₃^-+4OH^-=3Cl^-+SnO₂^2-+2H₂O (1)

或SnCl₆^2-+6OH^-=6Cl^-+SnO₃^2-+3H₂O (2)

用稀盐酸洗反萃锡后的有机相TOPO即可得到再生。

3 萃取机制探讨

由斜率法求萃合物的组成。固定被萃取金属浓度不变, 在一定范围内只改变萃取剂浓度, 以萃取剂浓度的对数对分配比的对数作图, 由直线的斜率求出萃合物中萃取剂物质的量的比。

图7曲线斜率为1.08, 可以得出在萃合物中Rh与TOPO的物质的量比为1∶1。进一步考察Rh与Sn的物质的量比, 得到图8。

图8曲线斜率为0.58, 因此可以推断出Rh∶Sn=1∶2。这与文献 [ 7] 推断锡与铑的络合反应相一致。由图7和8推断出萃合物的结构为: Rh∶Sn∶TOPO=1∶2∶1, 反应如 (3) 和 (4) 式

图6 酸度对萃取锡的影响

Fig.6 Influence of acidity on extracting tin

图7 logD-logc曲线

Fig.7 logD-logc

图8 logD-logc (Rh-Sn) 曲线

Fig.8 logD-logc (Rh-Sn)

在强盐酸介质中氯化亚锡以SnCl₃^-的形式存在, 作为一个适度的还原剂可以把Rh (Ⅲ) 还原成Rh (Ⅰ) 。当氯化亚锡加入到含RhCl₆^3-离子的溶液中, 一部分的SnCl₃^-作为还原剂先把RhCl₆^3-还原成Rh (Ⅰ) , 同时作为配体与Rh (Ⅰ) 络合形成一个双核桥联基配合物阴离子[Rh₂Cl_(6-n) (SnCl₃) _n]^4- (n=2～4) 。在很大的体积内, 双核桥联基配合物阴离子表面的电荷密度很小 ^[7] 。电荷密度小的大络合离子很可能被萃取进有机相。

贵金属的萃取大多属于离子缔合机制 ^[13] 。它具有以下特点; 萃合物中贵金属络阴离子的结构保持不变, 与水相中相同; 氢离子参与萃取反应; 萃取速度快, 一般混相几分钟即可达到平衡。通过研究发现本萃取体系也具有以上特点。萃取过程中TOPO分子可能首先被H⁺或H₃O⁺质子化形成氧钅翁阳离子, 通过阳离子和络合阴离子之间的离子缔合而使阴离子进入有机相中。相关萃取反应表示如下:

4 结语

对铑的溶液化学性质研究结果表明, 铑的价态、状态及其配合物的稳定性与萃取性能有着密切的关系。铑在溶液中由于发生水合、羟合、离解等反应而抑制了它们被定量萃取。在料液的预处理过程中, 加入氯化亚锡, 使其优先进入铑配离子的内界, 生成疏水性的配阴离子[Rh_nCl_mX_p]^{K^-} (X=SnCl₃^-, n=2, m+p=6, K=4) , 提高了铑的被萃取性能, 显著提高铑的萃取率。溶剂萃取技术是当今铑分离领域中的前沿课题, 研究大多仍处于实验室阶段, 国外有学者提出了详细的工艺流程 ^[14] 。活化-溶剂萃取技术使萃取流程中铑的优先萃取成为可能, 工业生产应用的前景广阔。