电熔氧化锆在微波场中的吸波特性和升温行为

郭胜惠，彭金辉，陈  菓，张利波，张世敏

(昆明理工大学 材料与冶金工程学院，云南 昆明，650093)

摘  要：研究以电熔法制备的电熔氧化锆在微波场中的吸波特性及其复介电常数与微波频率的关系，测定电熔氧化锆在微波场中的升温曲线，采用微波谐振腔法测定电熔氧化锆的吸波特性，利用X射线衍射仪和扫描电镜研究微波加热的电熔氧化锆相组成和微观结构。研究结果表明：电熔氧化锆具有良好的吸波特性，在微波输出功率为3 kW的条件下能以368.75 ℃/min的平均升温速率快速升温，在2.45 GHz频率下其介质损耗因数为1.112，电熔氧化锆晶体中存在的晶体缺陷、晶格畸变和氧空位对加强微波的吸收有较大的作用。

关键词：微波；电熔氧化锆；吸波特性；升温行为

中图分类号：TG146.4          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)04-0915-06

Microwave-absorbing characteristics and temperature rising behavior of fused zirconia in microwave field

GUO Sheng-hui, PENG Jin-hui, CHEN Guo, ZHANG Li-bo, ZHANG Shi-ming

(Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology,

 Kunming 650093, China)

Abstract: The raw material of fused zirconia was prepared by melting method in electric arc furnace (EAF), the microwave-absorbing characteristics of fused zirconia in microwave field and the relationships between the microwave frequency and microwave absorbing of fused zirconia were studied, and the temperature curve of fused zirconia heated by microwave was measured. The phase composition and the microstructure of fused zirconia in microwave field were characterized by scanning electron microscope and X-ray diffractrometry. The results indicate that the fused zirconia has good microwave absorption ability. The permittivity of fused zirconia at frequency of 2.45 GHz is 1.112. The average temperature rising velocity is 368.75 ℃/min when microwave output power is 3 kW. The tape of solid-solution of fused zirconia is confirmed through calculating. The crystal defects, lattice distortion and the oxygen vacancy of fused zirconia can enhance its microwave-absorbing characteristics.

Key words: microwave; fused zirconia; microwave-absorbing characteristics; temperature rise behavior

电熔氧化锆是高档陶瓷和耐火材料的原料，具有高熔点、高化学惰性、低热导等一系列特点，在高温工业领域特别是对抗侵蚀性和耐高温性有着特殊要求的操作条件下具有明显的优势，因此，电熔氧化锆是非常理想的高温耐火材料、研磨材料和高温隔热材  料^[1]。氧化锆具有马氏体相变的特性，这是氧化锆被用来提高陶瓷材料韧性和耐火材料热震稳定性的重要依据^[2-3]。向ZrO₂中添加某些氧化物作为稳定剂(如CaO，MgO和Y₂O₃等)，使之与ZrO₂形成固溶体和复合体，改变晶体内部结构，形成亚稳定的四方相和立方相，使其由单一的单斜相变成双晶结构的四方和立方相。这种固溶体在常温下能保持原有的四方相和立方相，甚至在高温条件下，也不会发生相转变^[4]。

电熔氧化锆在生产过程中会产生大量的粉尘和有毒有害气体，对环境污染和资源消耗产生严重的影  响^[5]。在实际工艺中存在煅烧温度高、能耗大、作业时间长、设备运行成本高，维护困难等技术难题^[6]。微波加热作为一种发展迅速的新型绿色加热方法，与常规加热技术相比，具有升温速率快、选择性加热、整体性加热、加热效率高等特点^[7]，可显著提高化学反应速率，降低反应温度，达到节能减排的目的^[8]。

作者拟开展电熔氧化锆介电性能的基础研究，并测定电熔氧化锆在微波场中的温升行为，以便在为探索微波加热处理电熔氧化锆原料新工艺提供理论依据和实验基础。

1  实  验

1.1  实验原料

实验选用阿斯创新材料有限公司提供的电弧炉熔炼的电熔氧化锆，其主要化学成分见表1。

表1  原料的化学组成

Table 1  Chemical composition o f starting materials

　质量分数/%

由表1可看出，这种原料是氧化钙含量稳定的氧化锆，稳定剂氧化钙的含量为7.1%。

图1和图2所示分别为电熔氧化锆在微波加热处理前和微波加热处理后的SEM像。由图1可见，未经微波加热处理的电熔氧化锆表面微观形貌，其晶粒之间有相当规整的晶界，晶界交汇处多呈很均衡的120?夹角。从图2可以看到，电熔氧化锆经微波加热处理后，样品内部结构致密，未出现裂纹，表明微波加热作为一种整体加热方式，使氧化锆样品中不同部位的温度梯度较小，缓解在升温过程中的热应力变化，从而防止裂纹的产生。

图1  微波加热处理前电熔氧化锆的SEM像

Fig.1  SEM image of fused zirconia before microwave heating

图2  微波加热处理电熔氧化锆的SEM像

Fig.2  SEM image of fused zirconia after microwave heating

图3所示为电熔氧化锆的X射线衍射谱。从图3可以看出，电熔氧化锆的X射线衍射谱中没有出现氧化钙的衍射峰，可以确定氧化钙完全固溶到氧化锆中形成固溶体。与标准卡片对比得出：电熔氧化锆是CaO加入到ZrO₂中形成的固溶体，是完全稳定的立方晶系，具有萤石结构。

图3  电熔氧化锆的XRD谱

Fig.3  XRD pattern of fused zirconia

1.2  实验装置

电熔氧化锆升温曲线测定采用自制的微波加热装置，如图4所示。该微波加热装置的功率为0~3 kW连续可调，频率为2.45 GHz。采用双铂铑热电偶以及远红外测温仪对温度进行测定。

1—炉门；2—观察孔；3—微波谐振腔；4—定时器；

5—功率调节器；6—保温材料；7—物料；8—排风孔；

9—测温系统

图4  微波加热装置示意图

Fig.4  Experimental equipment for microwave heating

1.3  介质损耗因数ε″的测试原理

介质损耗因数即复介电常数ε″测试原理^[9]是将微波馈入微波谐振型传感器，在传感器内微波与物质相互作用。若引入谐振腔的样品很小，微扰^[10]理论成立，则：

式中：?ω为角频率偏移；ω₀为未加样品时谐振传感器的谐振角频率；为样品相对复介电常数的实部；为样品相对复介电常数的虚部；为真空中的复介电常数；和分别为微扰前谐振传感器内电场强度和磁场强度的复共轭；E为谐振传感器内样品的场强；D₀和B₀分别为微扰前电位移和磁感应强度的复共轭；Q₀和Q分别为谐振传感器的无载和有载时的品质因素；W为谐振传感器存储的能量；D₁和B₁分别为微扰后样品中电位移和磁感应强度的增加值；V_e为谐振传感器内样品的体积；V为谐振传感器的体积；“*”表示相应矢量的复共轭。

微波谐振腔TM₀₁₀模直径为80 mm，高12 mm；样品直径为5 mm，高为9 mm，样品位于谐振腔中心，并在谐振腔内均匀分布。由此可见，仅需研究测量传感器放入样品前后的微波输出幅度和谐振频率的变化，即可反演出被测物质的吸波特性，其测量示意图见图5。

图5  谐振腔微扰法测定电熔氧化锆吸波特性系统图

Fig.5  Sketch diagram of absorbing characteristics of fused zirconia by microwave

2  结果与讨论

2.1  介质损耗因数ε″的测试

电熔氧化锆原料经筛分后，分别取2组粒径为147 ?m和175 ?m的样品4 g进行微波谐振腔微扰法平行实验，测得电熔氧化锆的介质损耗因数ε″与频率关系的微波波谱如图6所示。

1—粒径为147 ?m；2—粒径为175 ?m

图6  电熔氧化锆的微波波谱

Fig.6  Microwave spectrum of fused zirconia

由图6可以看出，2条谱线有一定的偏移，但幅度不是很大，通过分析此波谱变化趋势并由程序计算波谱图中电熔氧化锆原料的介质损耗因数ε″与频率的关系。电熔氧化锆原料在2.45 GHz频率下的介质损耗因数为，而微波吸收好的材料的介质损耗因数范围为10^-2＜ε″＜5^[11]，实验结果表明，电熔氧化锆原料具有较强的微波吸收能力。这与纯氧化锆在常温下(介电损耗因数ε″=0.004 3)很难吸收微波不  同^[12]，这与2种晶体生成固溶体时晶体内部存在氧空位、晶格畸变和晶体缺陷增加，介质损耗增大^[13]有关。

2.2  电熔氧化锆在微波场中升温曲线的测定

实验采用如图4所示的微波加热装置测定电熔氧化锆升温曲线，样品制备方法为：取500 g电熔氧化锆原料，破碎至粒度为10~20 mm，经干燥后进行微波加热。微波加热时，输出功率3 kW，升温曲线见图7。

图7  电熔氧化锆在微波场中的升温曲线

Fig.7  Temperature curve of fused zirconia heated by microwave

由图7可以看出，在4 min，电熔氧化锆升温到   1 475 ℃，其平均升温速率为368.75 ℃/min，可见，电熔氧化锆微波吸收性能好，这表明氧化锆具有较好的升温特性，与图5所示测试结果相吻合，从而为微波加热处理电熔氧化锆原料提供实验基础。

矿物和化合物吸收微波的能力主要决定于它们的组成、结构及杂质^[14]。当矿物含有杂质时，便会在矿物中产生结构缺陷，例如，空位、间隙原子和位错等。这些缺陷虽然不多，但能显著降低价带与导带之间的能量差，从而增加矿物的电导率^[15]，而氧空位的存在与变化不仅影响着氧化锆相结构的稳定性，而且影响着氧化锆的相变过程^[16]。

3  电熔氧化锆的微波吸收机理

3.1  固溶体类型的实验判别

对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体浓度的关系，把这些数据与实验值相比较，即可确定固溶体类型^[17]。

3.1.1  理论密度计算

写出可能的缺陷反应方程式，根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式，由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中质点i的质量，

晶胞中质点i的质量为：

3.1.2  固溶体化学式的确定

以1 mol ZrO₂为基准，掺入x mol CaO，形成置换型固溶体(空位模型)，有：

则化学式为：Zr_1-xCa_xO_2-x。

若形成间隙固溶体(间隙模型)，有：

则化学式为：Zr_1-yCa_2yO₂。其中，x和y为待定参数，其值取决于固溶体的组成及建立固溶体化学式时的假设条件。

3.1.3  固溶体类型确定

以电熔法制备的氧化钙稳定氧化锆为原料，通过X射线衍射分析可知，固溶体具有萤石结构，属于立方晶系，晶胞参数a=0.513 1 nm，晶胞分子数z=4，晶胞中有Ca²⁺，Zr⁴⁺和O^2- 3种质点。根据原料的化学分析结果，可以认为固溶体物质的量组成为0.15CaO? 0.85ZrO₂，固溶体原子比形式为Zr_0.85Ca_0.15O_1.85。

对于置换型固溶体Zr_1-xCa_xO_2-x，与已知组成Zr_0.85Ca_0.15O_1.85相比，得到x=0.15。所以，置换形固溶体化学式为Zr_0.85Ca_0.15O_1.85。则晶胞质量为：

75.18×10^{-23 g}

晶胞体积V=a³=135.1×10^{-24 cm3}。

经计算得到置换型固溶体的密度：

5.565 g/cm³。

对于间隙型固溶体Zr_1-yCa_2yO₂，与已知组成Zr_0.85Ca_0.15O_1.85相比，得到y=0.15/1.85，所以，间隙形固溶体化学式为Zr_1.7/1.85Ca_0.3/1.85O₂，则晶胞质量为：

81.25×10^{-23 g}。

经计算得到间隙形固溶体的密度为：

6.014 g/cm³。

根据阿基米德排水法实验测定实验电熔氧化锆的密度值为d=5.645 g/cm³，由此可以判断生成的电熔氧化锆是置换型固溶体。

3.2  晶体结构对微波吸收性能的影响

3.2.1  晶体缺陷的影响

由上述计算可知，浓度为15% CaO(摩尔分数)的氧化钙稳定氧化锆，经过高温电弧炉熔炼，形成全稳定置换型固溶体，以立方相的晶体结构存在。Ca²⁺置换ZrO₂晶格中Zr⁴⁺的部分位置，破坏了原有Zr⁴⁺和O^2-点排列的有序性，使ZrO₂晶体中出现微局部带电的组成，引起周围势场的畸变，出现显著的晶格场畸变内应力，使晶体结构局部畸变产生空位，造成结构的不完整，形成晶体缺陷。这些晶体缺陷会形成离子浓度并参与导电，使离子电导率增加^[18]，一般而言，氧化锆最佳的导电率出现在形成完全?方相所需的最低稳定剂的浓?^[19]。而常规氧化锆晶体中离子不可能脱离晶格点阵位置而移动，不能形成离子电导。

3.2.2  氧空位的影响

稳定剂的作用除了稳定ZrO₂的高温结构之外，还由于低价数的阳离子取代了Zr⁴⁺的位置，所以，为了平衡电荷，结构内部会产生氧空缺，氧空缺浓度的提高，则有助于提升氧离子导电率。稳定剂CaO与ZrO₂在固溶结晶的过程中，Ca²⁺进入ZrO₂的立方晶体中，置换了Zr⁴⁺，由于Zr⁴⁺是+4价，而钙离子Ca²⁺是+2价，一个Ca²⁺进入晶体中只带入1个氧离子，而被置换出的Zr⁴⁺却要带出2个氧离子，为了保持晶体的电中性，就必然导致氧离子空位出现^[20]。氧空位的形成过程可以用Kroger-Vink公式表示^[21]：

由此可见Zr_0.85Ca_0.15O_1.85具有7.5%(摩尔分数)的氧离子空位，从而使固溶体具有较高的离子电导率。

可见，经过电弧炉熔炼的电熔氧化锆的结构和性质与常规氧化锆相比产生了很大的变化，晶体缺陷、晶格畸变和氧空位出现，不仅使固溶体的离子电导率增加，而且使固溶体的正负电荷中心不再重合，表现出极性分子的特征，导致电熔氧化锆与常规氧化锆在微波吸收性能上的显著差异。

4  结  论

a. 实验测定了电熔氧化锆在微波场中的升温过程，表明电熔氧化锆对微波具有较好的吸收性能，这与电熔氧化锆晶体中存在晶体缺陷、晶格畸变和氧空位有关，其升温行为的结果与微波波谱图的检测结果相吻合。

b. 实验用电熔氧化锆为全稳定的立方相晶系，具有萤石结构，形成的是置换型固溶体，2种晶体固溶时产生了晶体缺陷与晶格畸变，并且出现了7.5%(摩尔分数)的氧离子空位。

c. 微波谐振腔微扰法实验测试电熔氧化锆介质损耗因数为1.112，在微波输出功率为3 kW时，能以368.75 ℃/min的平均升温速率快速升温。

d. 结合微波场中的电熔氧化锆吸波性能和升温过程，为微波处理电熔氧化锆原料新工艺和产业化开发提供了理论依据和实验研究。

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收稿日期：2008-10-23；修回日期：2008-12-25

基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(50734007)；云南省自然科学基金资助项目(2007E029M)

通信作者：彭金辉(1964-)，男，云南墨江人，博士，教授，从事微波化学研究；电话：0871-5191046；E-mail: jhpeng@kmust.edu.cn