文章编号：1004-0609(2015)-05-1362-08

改性生物质材料对Cr(Ⅵ)的吸附性能

揭诗琪¹，乔丽媛¹，李明明¹，柳若霖¹，冯雨晴¹，朱建裕^{1, 2}，覃文庆^{1, 2}

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083；

2. 中南大学 生物冶金教育部重点实验室，长沙 410083)

摘要：在N,N-二甲基甲酰胺中，以次磷酸钠作为催化剂，采用柠檬酸对泡桐皮、芦苇、花生叶3种生物质材料进行化学改性，制备得到生物吸附剂，并研究Cr(Ⅵ)溶液pH值、初始溶液Cr(Ⅵ)浓度、吸附时间等因素对水溶液中Cr(Ⅵ)吸附率的影响。采用红外光谱分析仪对吸附材料的分子结构及其化学键进行表征。结果表明：3种改性生物质材料在pH值为2、Cr(Ⅵ)初始浓度为30 mg/L时，吸附性能较好，吸附平衡时间为120 min。可以用准二级动力学方程很好地描述生物质材料吸附过程。改性后的泡桐皮、芦苇、花生叶对Cr(Ⅵ)的最大吸附率分别为96.78%、91.85%和89.63%，其中改性后泡桐皮具有最大的吸附量。

关键字：泡桐皮；芦苇；花生叶；Cr(Ⅵ)；化学改性；重金属；生物质吸附

中图分类号：X703.1　　     文献标志码：A

Adsorption properties of Cr(Ⅵ) by modified biomass materials

JIE Shi-qi¹, QIAO Li-yuan¹, LI Ming-ming¹, LIU Ruo-lin¹, FENG Yu-qing¹, ZHU Jian-yu^{1, 2}, QIN Wen-qing^{1, 2}

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Biometallurgy, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Paulownia peel, reed and peanut leaf were chemically modified with citric acid by using sodium hypophosphite monohydrate (NaH₂PO₂·H₂O) as a catalyst in N,N-dimethylformamide (DMF) to obtain biosorbents. The effects of pH of Cr(Ⅵ) solution, initial concentration of Cr(Ⅵ), adsorption time on the adsorption efficiency of Cr(Ⅵ) in aqueous solution were investigated. Fourier transform infrared spectroscopy were used to characterize the molecular structure and its chemical bond of the adsorbent. The results show that, when pH value is 2 and the initial concentration of Cr(Ⅵ) is 30mg/L, three biomass materials have superior adsorptive properties. The adsorption processes achieves equilibrium within 120 min and are found to be well described by the pseudo-second order adsorption kinetics. The maximum adsorption efficiencies of Cr(Ⅵ) by modified paulownia peel, reed and peanut leaf are 96.78%, 91.85% and 89.63%, respectively. Among these biosorbents, the modified paulownia peel has the highest adsorption quantity.

Key words: paulownia peel; reed; peanut leaf; Cr(Ⅵ); chemical modification; heavy metal; biomass adsorption

随着全球人口急剧增长和现代工业的快速发展，人们对水资源的需求大幅增加，但与此同时，河流的污染也日趋严重。其中，重金属污染问题已经成为水资源污染最严重的问题之一^[1]。通过调查，重金属污染主要来自于各种工业产生和排放的废物。仅2012 年金属制品业、有色金属冶炼和加工业，皮革及其制品和制鞋业，化学化工业几大行业，重金属排放总量就达到377.1 t^[2]，对全国各流域水质造成了重大污染。

从环境学角度所指的重金属污染主要是铅、铬、镉、汞和砷这5种具有显著生物毒性的重金属污染，也指锌、铜、锡和镍这些具有一般毒性的重金属污染^[3]。重金属污染具有持久性、隐秘性、毒性大等特点，并且不容易被生物所降解，可通过生物富集作用对生态系统和人类健康造成巨大的威胁^[4]。

在治理重金属污染废水方面，常常采用一些物理化学方法，如化学沉淀法^[5]、吸附法^[6]、电渗析^[7]、膜过滤^[8]和离子交换法^[9]等。这些方法虽然易操作，效果好，但是成本高，易造成二次污染，并且无法处理低金属浓度的污染废水^[10]。近年来，人们已经将目光转移到环境友好型的污水治理研究上，利用各种生物质材料对重金属废水进行吸附处理。例如，采用改性玉米芯吸附放射性污水中的U(VI)，并且证明了该吸附过程是自发过程，温度越高，自发性越强^[11]。平菇粉末也可以被用作生物吸附剂以去除废水中过量的Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺，吸附量可以达到10 mg/g以上^[12]。平常属于农弃产品的花生壳同样可以去除污水中的Cu²⁺和Cr³⁺，而且吸附效果明显，吸附量高达25 mg/g以上^[13]。之前的研究已经证明了生物质材料在重金属污染废水处理上的巨大潜力。由于大部分生物质材料都含有大量的纤维素、多糖和氨基酸等，这为重金属的吸附提供了大量的活性位点。同时，我国是农业大国，每年产生的农产品废弃物如甘蔗渣、花生壳、玉米和水稻秸秆等高达上亿吨。这些废弃物大部分被直接丢弃，少量被用作家畜饲料，或者生产沼气，更有一些被焚烧，对环境和生产、生活带来极大影响^[14]。在国外，大量的农业废弃物也被积累下来，然后，人们通过对其进行简单处理如碱浸泡^[15]和超声^[16]等以提高其吸附能力，将其作为一种廉价的高效吸附剂用以替代传统的昂贵的吸附剂。这种方法已经广泛地用于染料废水的处理中。如RABINDRA等^[17]用氢氧化钙和盐酸使橘子废料(一种橘子汁产物)改性, 对一些金属进行吸附,其中对Pb²⁺具有很强的吸附性, 吸附效率达到90%以上。

在以前的研究中，关于柑橘皮^[18]、甘蔗渣^[19]、玉米芯^[11]等生物质的改性吸附试验已经取得了一定的效果，但是对泡桐皮、芦苇和花生叶这3种农业废弃物的改性吸附研究却没有得到足够的关注。本实验中采用这3种生物质材料对金属铬进行吸附，希望这些在工农业上没有得到充分利用的废弃物能够发挥出更大的作用，实现“变废为宝”。泡桐是我国特有树种，具有极强的繁殖性，生长速度很快，但是长时间生长之后，树干中间容易形成中空，导致外层树皮松动易脱落。而多数掉落的泡桐皮被废弃，没有得到二次利用^[20]。芦苇生长在浅水或低湿地中，在我国分布广泛，具有较强的适应性和抗逆性。虽然，目前芦苇的用途非常广泛，但是由于其生长繁殖迅速，仍有大量的芦苇没有得到有效利用。花生作为一种粮食作物，在我国的南北方被大量种植。但是人们都将目光放在了果实-花生上，却忽视了花生叶的利用。大量的花生叶被废弃在田地里，需要人们重新对其开发利用^[21]。这3种农废产品中都含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，它们可提供足够的活性基团与金属离子结合，例如氨基、酰胺基、羧基、羟基等。

因此，本文作者利用次磷酸钠的催化效果，通过柠檬酸及N,N-二甲基甲酰胺对泡桐皮、芦苇、花生叶这3种生物质材料进行化学改性。相比传统的酯化改性^[22]，在添加了次磷酸钠和N,N-二甲基甲酰胺之后，改性反应可以在较短时间内高效完成，并且获得更多的活性吸附基团。本文作者考察了pH值、初始溶液中Cr(VI)浓度、吸附时间对改性前后生物质吸附效果的影响，并分析其吸附动力学，旨在对含铬等重金属污染水质的治理提供理论和实践基础。

1  实验

1.1  试剂与仪器

主要试剂如下：浓硫酸、浓磷酸、次磷酸钠、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、柠檬酸、氨水 、二苯碳酰二肼、无水乙醇、重铬酸钾、丙酮、氢氧化钠，以上试剂都为分析纯。

主要仪器如下：离心机(上海安亭科学仪器厂生产)、双层恒温摇床(哈尔滨东明医疗仪器厂生产)、电子天平(湘仪天平仪器设备有限公司生产)、pH 计(PHS-3C，上海精制雷磁生产)、电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技生产)、循环水多用真空泵(郑州杜甫仪器厂生产)、酶标仪Epoch (美国BioTek生产)、傅里叶变换红外-拉曼光谱仪(NEXUS 670，美国Tliermo Nicolet 公司生产)。

1.2  改性材料制备

将来自长沙市郊区农地的泡桐皮(PP)、芦苇(RE)、花生叶(PL) 3种生物质材料剪碎，置于烧杯中加蒸馏水，磁力高速搅拌3 h，以去除杂质和灰尘。使用循环水多用真空泵抽滤材料，直至洗净，弃去滤液，风干，再于100 ℃下烘干至恒量，粉碎后过孔径147 μm筛，保存筛下物于锥形瓶中，分别编号，备用。

将1 g柠檬酸溶解到25 mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加5 g处理后的生物质材料，加入1 g次磷酸钠于三颈烧瓶中，140 ℃下反应2 h，反应完毕后用酒精和蒸馏水洗若干次，直至没有泡沫，以此将未反应的柠檬酸和N,N-二甲基甲酰胺去除，后放于烘干箱60 ℃下干燥12 h，得到改性后泡桐皮(EPP)、改性后芦苇(ERE)、改性后花生叶(EPL)，收于锥形瓶，标记，以备使用。

1.3  因素吸附实验

于250 mL锥形瓶中加入0.1 g改性前后的生物质材料和20 mL一定浓度的含Cr(Ⅵ)浓液，利用NaOH和HCl调节混合溶液pH，密封瓶口以防止溶液体积发生改变。置于摇床中恒温(30 ℃)反应一定时间。取样经过滤后，用酶标仪测定滤液吸光度，计算其中Cr(Ⅵ)的浓度。利用式(1)和式(2)分别计算吸附率(R_x)和吸附量(q)：

                         (1)

                               (2)

式中：ρ₀为Cr(Ⅵ)的初始质量浓度，mg/L；ρ_e为吸附后Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为所用生物质吸附剂质量，mg。

2  结果与讨论

2.1  吸附剂的表征

图1  改性前后生物质的红外光谱

Fig. 1  FTIR spectra of biomess materials before and after modification (3)

图1所示为改性前后生物质的红外光谱图。由图1(a)可知，在3700~3100 cm^-1范围内的宽峰说明PP和EPP中存在大量的羟基(—OH)；在2917 cm^-1附近的峰主要是来自甲基与亚甲基中C—H键的伸缩振动，在1740~1720 cm^-1范围内的峰来自酯基的—C=O；1600~1450 cm^-1的峰来自苯环骨架振动，1200~700 cm^-1主要是多糖的吸收峰区；在1057 cm^-1附近的强峰来自碳水化物中C—O—C的伸缩振动。对比酯化前后泡桐皮材料，在663.6 cm^-1处来自—OH 面外弯曲振动弱吸收峰消失，2919 cm^-1处C—H伸缩振动吸收增强但是幅度不大，1735 cm^-1处酯羰基伸缩振动增强，1596 cm^-1处芳香环不饱和碳键吸收峰增强，1426 cm^-1和1375 cm^-1处C—H弯曲振动吸收峰增强，1245 cm^-1处C—O伸缩振动增强，；由图1(b)可知，在3334 cm^-1附近的宽峰来自羟基(—OH)，2916 cm^-1附近的峰来自甲基和亚甲基的C—H，1107 cm^-1附近的峰是醚键C—O—C伸缩振动引起的。芦苇材料经酯化后， 3407 cm^-1处弱吸收峰消失，3334 cm^-1处羟基O—H键伸缩振动明显减弱，说明酯化后芦苇材料羟基减少，2145 cm^-1处C≡C弱吸收峰消失，1729 cm^-1处酯羰基未伸展开，2917 cm^-1处甲基吸收强度有少量增加；由图1(c)可知，3330 cm^-1附近的峰说明材料含有大量羟基，2917 cm^-1附近的峰来自甲基和亚甲基的C—H伸缩振动，1623 cm^-1附近的峰是C=O伸缩振动引起的。花生叶材料经酯化后，3380 cm^-1附近的峰迁移到3324 cm^-1，并且吸收峰减弱，说明酯化后材料羟基减少，2917 cm^-1处甲基吸收峰减弱，1620 cm^-1附近的C=O吸收强度减弱，1430 cm^-1处C—H弯曲振动吸收峰减弱。综上所述，经过快速化学改性，各种材料上的羟基和羧基等官能团发生了变化。红外光谱图显示，材料的羟基减少，甲基、酯羰基含量有所增多，表明改性造成了材料表面的纤维素分子断裂，暴露出更多甲基，并且酯化反应带来了酯羰基不同程度的增多，这对吸附有一定的促进作用。生物质材料与柠檬酸之间发生的酯化反应过程如下：

(3)

2.2  pH值对吸附的影响

图2所示为溶液pH 值对3种改性材料吸附效果的影响。从图3可以看出：无论是未改性生物质材料，还是改性后的生物质材料，在pH为1~5范围内，随着溶液的pH值升高，吸附剂对Cr(VI)离子吸附率均有下降。而在pH为5~7范围内，未改性生物质材料的吸附率随pH值上升基本保持平衡，改性生物质材料的吸附率继续随pH上升而下降。pH 为1时，吸附率最高，均接近100%。pH=2时，吸附剂材料Cr(VI)离子吸附率大部分超过80%。pH为2~3时，吸附率快速下降；而改性前材料在pH值为4~7时，Cr(VI)离子吸附率下降速率减缓，并进入平衡。产生上述现象的主要原因是吸附剂表面质子化程度随pH 的升高而发生了变化。Cr(VI)通常以HCr₂O₇^-、Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-阴离子形态存在，并且在不同pH值中，存在形式各有不同。此外，不同pH值时，生物质吸附剂表面基团会发生不同程度的质子化，使其带有不同量的正电荷。在pH＜3时，吸附剂表面大量基团如羟基和羧基，发生质子化使得吸附剂表面带有大量正电荷吸引阴离子。随着pH值的增加，质子化程度减弱，则吸附剂对负价态的阴离子吸附能力减弱 ^[23]。所以，随着pH值的增加，吸附剂对Cr(VI)离子的吸附率逐渐减小。如图2所示，吸附Cr(VI)离子最佳反应pH 值为1。但由于电镀厂、钢铁厂所排酸性含铬废水的pH值为2~4^[24]，故将后续吸附反应体系pH 值设定为2，以减少添加酸的经济成本，来验证快速酯化改性法的效果。

2.3  Cr(VI)初始浓度对吸附的影响

图3所示为溶液中Cr(VI)初始浓度对生物质材料吸附效果的影响。由图3可以看出PP、EPP、RE、ERE、PL、EPL 6种吸附剂在不同初始Cr(VI)浓度溶液中对Cr(VI)吸附率的变化。PP、EPP、RE、ERE这4种吸附剂受Cr(VI)浓度的影响相似，当Cr(VI)浓度处于5~30 mg/L之间时，吸附率随着Cr(VI)浓度增加而增加。此时的生物质材料吸附没有达到饱和，材料表面还有活性位点能够吸附更多的铬。在30 m/L时，达到最高吸附率，其中EPP吸附剂的最高吸附率达到97.04%，其他几种吸附剂的最高吸附率也在80%以上。当Cr(VI)浓度处于30~40 mg/L之间时，这4种吸附剂的吸附率均有所下降，说明生物质材料的吸附已经达到饱和，无法再吸附更多的铬。然而PL和EPL吸附剂的吸附率在Cr(VI)浓度为5~40 mg/L的范围内时，随着Cr(VI)浓度的增加而逐渐增加，说明花生叶材料表面存在的吸附活性基团较多。在实验中，Cr(VI)浓度为40 mg/L时，PL和EPL吸附剂对Cr(VI)吸附率分别达到91.48%和92.40%，这对今后高浓度铬污染水源治理有一定的指导意义。

图2  Cr(VI)初始浓度为30 mg/L、吸附时间为2 h时pH值对吸附的影响

Fig. 2  Effect of pH value on adsorption at initial concentration of 30 mg/L and absorption equilibrium time of 2 h

图3  Cr(VI)初始浓度对吸附的影响

Fig. 3  Effect of Cr(VI) initial concentration on adsorption

此外，由图可知，经过本实验方法柠檬酸酯化改性的材料对Cr(VI)吸附率均高于未改性材料的，改性后材料吸附率比未改性材料的提高了10%以上。这说明经过快速酯化处理后，生物质材料产生了更多的吸附活性基团如羧基和酯基，加大了材料吸附Cr(VI)的能力。此外，泡桐皮的吸附性能高于芦苇的，并在低浓度条件下高于花生叶的。

2.4  吸附动力学研究

图4所示为吸附时间对吸附Cr(VI)效果的影响。其他条件：温度30 ℃；pH值2；Cr(VI)初始浓度 30 mg/L。由图4可看出，所有材料对Cr(VI)的吸附量都随着时间的增加而变大，且在时间达到120 min左右时，吸附达到平衡状态，吸附量基本上达到最大值。其中吸附效果最差的RE，在160 min时，其吸附量达为4.44 mg/g，吸附率为74.04%。而其他吸附剂对Cr(VI)的吸附量都稳定在5 mg/g以上，其中EPP的吸附量为5.81 mg/g，Cr(VI)吸附率高达96.78%，与PP吸附效果相较提高了10%。在40 min之前属于快速吸附阶段，这反映了生物质材料表面可供吸附的活性位点的多少。比较后可以发现，生物质材料经过快速酯化改性后，吸附剂表面活性位点数量均有较大提升。随着反应时间的延长，吸附剂的表面活性位点和材料内部的孔隙逐渐被Cr(VI)离子填充，导致溶液中剩余Cr(VI)离子不能再继续连接至吸附剂上，从而逐渐达到了动态吸附平衡。并且时间越长，Cr(VI)离子越易形成多聚物，则加大了继续吸附的难度。因此，生物质改性材料对Cr(VI)的吸附属于一个快速吸附过程，在120 min时间内即可达到吸附平衡。

在生物质动力吸附学中，常采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验数据进行模拟。准一级、准二级动力学方程表达式分别为^[25]

                            (4)

                            (5)

式中：q_e为吸附剂吸附重金属离子的最大量，mg/g；q_t为t时间的吸附量，mg/g； K₁为动力学一级反应速率常数，min^-1；K₂为动力学二级反应速率常数，g·mg^-1·min^-1；t为时间，min。利用式(4)对实验数据进行模拟分析，以q_t对t作图(见图4)，得到准一级动力学方程模拟结果及其相关参数(见表1)。利用式(5)进行准二级动力学模拟，以t/q_t对t作图(见图5)，得到关于准二级动力学模拟参数，如表2所列。

图4  吸附时间对吸附Cr(VI)的影响

Fig. 4  Effect of adsorption time on Cr(VI) adsorption

由表1可知，所有6种吸附剂关于准一级动力学方程的拟合相关度均小于0.99，而在表2中，关于准二级动力模型，所有吸附剂的拟合相关度都大于0.99，并且通过计算得到的q_e值与实验中所得的q_e值更加接近，所以可以认为这几种材料吸附Cr(Ⅵ)的过程更加符合准二级动力学模型。说明吸附过程受化学吸附机理的控制，化学键的形成是吸附过程的关键，涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移^[26]。在之前的研究中，LI等^[27]通过凤眼莲粉末对废水中Cu²⁺和Cr³⁺进行去除，其动力学模型同样更符合准二级动力学方程，相关度均大于0.99。此外，李青竹等^[28]通过麦糟酯化改性后对水溶液中Pb²⁺进行吸附，其实验数据显示，在3种实验温度下，此吸附过程与准一级动力学方程的拟合度比准二级动力学方程的小，准二级方程的参数R²达到0.99以上。这些结果与本实验中的数据相符，说明准二级动力学方程更真实、全面地反映生物质材料对水溶液中重金属的吸附过程。

图5  准二级吸附动力学模拟

Fig. 5  Simulated results of pseudo second-order kinetics

表1  Cr(VI)吸附的准一级动力学参数

Table 1  Pseudo first-order kinetics parameters of Cr(VI) adsorption

表2  Cr(VI)吸附的准二级动力学参数

Table 2  Pseudo second-order kinetics parameters of Cr(VI) adsorption

通过比较各种材料的Cr(VI)最大吸附量(q_e值)可知，EPP具有最大的吸附量，6.61 mg/g，而EPL是改性材料中吸附性能最差的。3种经过改性的生物质的吸附量相比于改性前材料的吸附量都得到了提升，说明本实验中改性方法可以有效地增加生物质材料吸附Cr(Ⅵ)的量。

3  结论

1) 在次磷酸钠的催化条件下，利用柠檬酸及N,N-二甲基甲酰胺对泡桐皮、芦苇、花生叶3种生物质材料进行快速酯化改性获得成功，并且EPP具有最大的吸附量，EPL的吸附性能最差。改性后材料在各种条件下对Cr(Ⅵ)的吸附率得到了提高，这对今后的铬污染水源的治理具有一定的指导意义。

2) 在pH为1~5的范围内，吸附剂对铬的吸附效果随着pH值变大而减弱。在pH为5~7范围内，改性前材料的吸附率随pH值上升而改性后材料的吸附率继续随pH值上升而下降。出于实际成本与安全考虑，选择2.0 为最佳酸性工业铬污染水源处理pH值。

3) 在一定范围内，Cr(VI)的初始浓度会影响材料的吸附效果，其中泡桐皮和芦苇吸附剂在Cr(VI)浓度为30 mg/L时具有最大吸附率，EPP的最大值可以达到97.04%。而花生叶材料在Cr(VI)浓度40 mg/L时具有最大吸附率92.40%。

4) 随着时间的增加，材料对Cr(VI)的吸附量增多，在120 min左右，吸附达到平衡状态，并且吸附动力曲线符合准二级动力学模型。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174239)；中南大学大学生创新训练项目(LC12122)

收稿日期：2014-09-22；修订日期：2015-01-22

通信作者：朱建裕，副教授，博士；电话：0731-88836944；E-mail：zhujy@mail.csu.edu.cn