简介概要

CaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的导电性能

来源期刊:中国有色金属学报2006年第9期

论文作者:赖延清 张刚 张勇 李劼 贺跃辉 黄伯云 刘业翔

文章页码:1608 - 1614

关键词:10NiO-NiFe2O4; CaO; 导电性能; 惰性阳极; 铝电解

Key words:10NiO-NiFe2O4; CaO; electrical conductivity; inert anode; aluminum electrolysis

摘    要:研究添加剂CaO含量和烧结温度对CaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的物相组成和电导率的影响。 结果表明: CaO含量在0~4%范围内, 烧结试样的X射线衍射谱仅有NiO和NiFe2O4的衍射峰; 10NiO-NiFe2O4复合陶瓷在空气中升温过程存在明显的吸氧和失氧行为; CaO含量对1 473 K烧结的10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的电导率影响显著; 当CaO含量为0~1%时, 随测试温度的升高, 材料电导率逐渐增大, 随后在773~923 K出现1~2个数量级的突降, 然后重新缓慢增大; 当CaO含量为2%和4%(质量分数, 下同)时, 材料电导率在298~1 233 K范围内随着测试温度的升高而增大; 2%CaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷在不同测试温度下均具备最高电导率, 1 233 K下达到16.29 S/cm, 远高于未掺杂试样的1.03 S/cm; 烧结温度由1 473 K提高到1573 K时, 未掺杂试样在1 233 K时电导率提高近15倍, 2%CaO掺杂试样1 233 K时电导率略有提高。

Abstract: The effects of CaO content, in the range from 0% to 4%, and sintering temperature on the phase composition and electrical conductivity of CaO doped 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics were studied. The results show that the composites consist of NiO phase and NiFe2O4 phase. There is an apparent oxygen absorbing and releasing behavior during the heating process in air for 10NiO-NiFe2O4 composites. The electrical conductivity of composites sintered at 1 473 K markedly depends on the CaO content. As the CaO content is in the range from 0% to 1%, the conductivity increases firstly with the temperature increasing from room temperature to 773 K, then abruptly decreases with one or two orders of magnitude at the temperature between 773 K and 923 K, and finally increases gently with the temperature increasing from 923 K to 1 233 K. As the CaO content is in the range from 2% to 4%, the conductivity increases with the temperature increasing without a decreasing phenomenon. The maximum conductivity of 16.29 S/cm at 1 233 K is obtained for composites doped with 2%CaO, compared to the 1.03 S/cm of the undoped composites. As the sintered temperature increases from 1 473 K to 1 573 K, the electrical conductivity at 1 233 K increases about 15 times for the undoped composites, compared to a slight increase for the 2%CaO doped composites.

基金信息:湖南省自然科学基金资助项目



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文章编号: 1004-0609(2006)09-1608-07

CaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的导电性能

赖延清1, 2, 张 刚1, 张 勇1, 李 劼1, 贺跃辉2, 黄伯云2, 刘业翔1

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083;

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)

摘 要: 研究添加剂CaO含量和烧结温度对CaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的物相组成和电导率的影响。 结果表明: CaO含量在0~4%范围内, 烧结试样的X射线衍射谱仅有NiO和NiFe2O4的衍射峰; 10NiO-NiFe2O4复合陶瓷在空气中升温过程存在明显的吸氧和失氧行为; CaO含量对1473K烧结的10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的电导率影响显著; 当CaO含量为0~1%时, 随测试温度的升高, 材料电导率逐渐增大, 随后在773~923K出现1~2个数量级的突降, 然后重新缓慢增大; 当CaO含量为2%和4%(质量分数, 下同)时, 材料电导率在298~1233K范围内随着测试温度的升高而增大; 2%CaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷在不同测试温度下均具备最高电导率, 1233K下达到16.29S/cm, 远高于未掺杂试样的1.03S/cm; 烧结温度由1473K提高到1573K时, 未掺杂试样在1233K时电导率提高近15倍, 2%CaO掺杂试样1233K时电导率略有提高。

关键词: 10NiO-NiFe2O4; CaO; 导电性能; 惰性阳极; 铝电解 中图分类号: TF821

文献标识码: A

Electrical conductivity of CaO doped

10NiO-NiFe2O4 composite ceramics

LAI Yan-qing1, 2, ZHANG Gang1, ZHANG Yong1, LI Jie1,HE Yue-hui2, HUANG Bai-yun2, LIU Ye-xiang1

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of CaO content, in the range from 0% to 4%, and sintering temperature on the phase composition and electrical conductivity of CaO doped 10NiO-NiFe2O4 composite ceramics were studied. The results show that the composites consist of NiO phase and NiFe2O4 phase. There is an apparent oxygen absorbing and releasing behavior during the heating process in air for 10NiO-NiFe2O4 composites. The electrical conductivity of composites sintered at 1473K markedly depends on the CaO content. As the CaO content is in the range from 0% to 1%, the conductivity increases firstly with the temperature increasing from room temperature to 773K, then abruptly decreases with one or two orders of magnitude at the temperature between 773K and 923K, and finally increases gently with the temperature increasing from 923K to 1233K. As the CaO content is in the range from 2% to 4%, the conductivity increases with the temperature increasing without a decreasing phenomenon. The maximum conductivity of 16.29S/cm at 1233K is obtained for composites doped with 2%CaO, compared to the 1.03S/cm of the undoped composites. As the sintered temperature increases from 1473K to 1573K, the electrical conductivity at 1233K increases about 15 times for the undoped composites, compared to a slight increase for the 2%CaO doped composites.

Key words: 10NiO-NiFe2O4; CaO; electrical conductivity; inert anode; aluminum electrolysis

铝电解工业能耗巨大, 节能降耗是重要课题。 研究开发惰性阳极和可润湿性阴极材料取代目前所用的炭素阳极和炭素阴极, 是实现铝电解工业节能、 降耗与增效的重要途径。 铝电解过程发生于940~960℃的强腐蚀氟化盐熔盐中, 作为惰性阳极材料应具备以下基本性能: 能耐受电解质的腐蚀, 能耐受新生态氧的氧化作用, 良好的导电性, 机械强度高, 抗热震性强和不易脆裂等[1-3]。

近年来, 由于金属陶瓷有望兼备陶瓷相的强抗腐蚀性和金属相的良好导电性, 成为了研究最多且最具应用前景的惰性阳极材料。 NiFe2O4具有高熔点、 良好的抗熔融氟化盐腐蚀性能、 热稳定性和化学稳定性, 是金属陶瓷惰性阳极的首选陶瓷基体材料[2, 3]。

NiFe2O4基惰性阳极材料的表现与材料的致密化有着密切的关系。 提高材料致密化的方法很多, 其中, 添加剂往往能够在一定程度上改变材料的理化和工艺性能, 得到性能良好的材料, 所以常常为广大研究者所采用。 Ghosh等[4]研究表明: 添加0.5%~1%ZnO可有效加速MgAl2O4的致密化过程。 Ritwik等[5]采用反应烧结制备MgAl2O4材料时发现, 添加1%Cr2O3可将MgAl2O4的烧结温度降低100K。 焦万丽等[6]通过添加1%TiO2粉末可显著改善NiFe2O4的烧结性能。 席锦会等[7]发现添加MnO2不仅可以提高NiFe2O4陶瓷的致密度, 而且可以细化晶粒, 从而提高材料的抗弯强度和抗热震性能。 由此可见, 添加剂的存在对材料的烧结过程和显微组织有很大影响, 因此在材料研究中受到人们广泛的关注。

评价NiFe2O4基惰性阳极材料优劣的指标主要包括材料的耐腐蚀性能、 导电性能和力学性能等。 本文作者在前期研究发现添加CaO能有效改善NiFe2O4材料烧结性能的基础上, 重点研究了CaO添加量和烧结温度对材料导电性能的影响。

1 实验

1.1CaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的制备

原料粉末分别为中国医药(集团)上海化学试剂公司生产的纯度为99%以上的Fe2O3粉末, 金川镍钴研究设计院生产的纯度为99%以上的NiO粉末, 天津市斜密欧化学试剂开发中心生产的分析纯CaO粉末。 按摩尔比为1.35∶1分别称取NiO和Fe2O3粉末, 经过球磨混合、 干燥后, 装入刚玉坩埚, 置于电阻炉中在空气中于1473K煅烧6h, 经固相合成反应得到黑色的NiO-NiFe2O4粉末。 然后以预先制备的NiO-NiFe2O4粉末为陶瓷相基料, 按配比分别加入0, 0.5%, 1%, 2%和4%的CaO粉末, 5种不同成分的材料相应以试样1#、 2#、 3#、 4#和5#表示。 在含分散剂和粘结剂的球磨介质中进行球磨混合150min, 混合粉末干燥后在200MPa压力下采用双向压制成型为d20mm×40mm生坯, 最后将生坯置于电炉中, 在含有一定氧分压的N2气氛中[8, 9], 按一定升温制度在1473~1673K烧结4h, 得到具有规则形状的电极试样。

1.2 性能检测

采用日本理学Rigaku3014型X射线衍射仪对所合成的NiO-NiFe2O4粉末以及所制备的复合陶瓷试样进行物相分析测定。 采用石蜡法(ASTM C373-88 (1999)测定复合陶瓷的孔隙率和致密度。 利用SDT-Q600型热分析仪对陶瓷粉体进行TG分析, 升温速率为5K/min。 根据四端电极法原理[10], 采用自制的高温电阻测试炉(其结构如图1所示), 在空气和Ar气氛下分别对复合陶瓷试样进行高温电阻率测试, 测试温度范围为298~1233K, 电阻测试范围为10-4~105Ω。

图1  高温电导率测试炉结构图

Fig.1  Drawing of experimental furnace for high-temperature electrical conductivity test

2 结果与讨论

2.1 CaO掺杂10NiO-NiFe2O4复合陶瓷的物相组成

图2所示为在1473K下煅烧合成的10NiO-NiFe2O4陶瓷粉末的X射线衍射谱。 从图中可以看出, 粉末中仅出现NiO和NiFe2O4的衍射峰, 未出现杂质相衍射峰。 图3所示为添加不同含量CaO的10NiO-NiFe2O4复合陶瓷试样的X射线衍射谱。 可以看出, X射线衍射谱中只有NiO和NiFe2O4的衍射峰, 并没有发现CaO或其他含Ca化合物的衍射峰。 虽然CaO在烧结过程中可能固溶进入NiFe2O4中形成Ca2Fe2O5[11], 但由于CaO添加量接近X射线衍射仪的检测下限(≤4%), 难以检测出来。 此外, 随着CaO添加量的增加, NiO和NiFe2O4的衍射峰峰位基本未发生漂移, 这说明CaO的加入没有明显改变NiFe2O4或NiO的晶体结构。

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