γ-B₂₈的电子结构和弹性性质第一性原理研究

马松山，徐慧，夏庆林

 (中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：利用第一性原理对硼的高压相γ-B₂₈的能带结构、态密度、分态密度、布居数分布和弹性性质进行研究。研究结果表明：γ-B₂₈具有半导体能带结构的特征，是具有宽间接带隙的半导体材料，且整个带结构由杂化的硼原子2p态和2s态组成，在价带低能段及高能段的-14.5~-11.5 eV区域，硼2p态和2s态对总态密度的贡献大体相当，而在价带高能段的-11.5~0 eV区域及整个导带，对总态密度的贡献主要来源于2p态电子；γ-B₂₈中的化学键具有共价和离子混合键的特征，且共价特征占主导地位；γ-B₂₈单晶弹性常数c_ij满足力学稳定性判据，表明γ-B₂₈具有力学稳定性，且沿a方向强度最大，而c方向强度最小；γ-B₂₈的体弹模量、剪切模量和弹性模量都较大，而体弹模量和剪切模量的比值B_H/G_H＜1.75及泊松比ν≈0.1，表明γ-B₂₈是一种超硬脆性材料。

关键词：γ-B₂₈；电子结构；弹性性质

中图分类号：TB303          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)04-1457-05

First-principle calculation for electronic structure and elastic properties of γ-B₂₈

MA Song-shan, XU Hui, XIA Qing-lin

 (School of Physical Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: First-principles calculations were carried out to investigate the band structure, density of states, partial densities of states Mulliken population and elastic properties of γ-B₂₈ using the method of the local density approximation (LDA) and generalized gradient approximation (GGA) based on density functional theory. The band structure of γ-B₂₈ indicates that it is a kind of semi-conducting material with wide-band gap, and the band structure is hybrid of 2p and 2s electron. The Mulliken population indicates that there is a characteristic of mixed covalent and ionic bonds, and the covalent bond plays a major role. The single-crystal elastic constants c_ij of γ-B₂₈ obeys the elastic stability criteria, indicating γ-B₂₈ are mechanically stable. In addition, the bulk modulus, shear modulus and elastic modulus of γ-B₂₈ are very large, while B_H/G_H＜1.75 and Poisson’s ratio ν≈0.1, indicating that it is a kind of super-hard and brittle material.

Key words: γ-B₂₈; electronic structure; elastic properties

自从2001年Eremets等^[1]发现硼在160 GPa高压下具有超导特性以来，人们对硼进行了大量研究^[2-11]。硼的同素异形体较多，但常压下其稳定相到目前仍未在实验室条件下实现。硼的复杂性来源于其在元素周期表中的特殊位置。它处于金属和绝缘体之间，具有3个价电子，倾向于具有金属特性，但是，这些电子又是局域化的，很容易形成绝缘态。当然，这种金属性和绝缘态的微妙平衡关系可以通过压强、温度及掺杂来调控。目前，人们已经知道硼的4个纯相，即α-B₁₂，β-B₁₀₆，四方T-192和正交γ-B₂₈^[3-10]，其中γ-B₂₈是最新合成的硼的高压相^[6-8]。Oganov等^[7]通过实验和理论研究发现γ-B₂₈具有部分离子特性，其离子特性影响γ-B₂₈的禁带宽度、红外吸收和介电常数等性质，并指出γ-B₂₈中化学键以共价键为主。Zarechnaya等^[8]通过单晶X线衍射实验和第一性原理计算发现，γ-B₂₈中的化学键本质上为共价键。随后，Godec等^[9]研究了γ-B₂₈的状态方程，Rulis等^[10]预测了其带边结构的电子能量损耗谱(ELNES)，Jiang等^[11]研究了其力学性质，揭示γ-B₂₈是一种超硬材料。在此，本文作者利用第一性原理计算方法研究了γ-B₂₈的电子结构和力学特性。首先，通过几何结构优化，得到γ-B₂₈的晶格参数，在此基础上，计算γ-B₂₈的能带结构、态密度、分布密度、化学键的布居数分布及其弹性性质。

1  计算模型和方法

γ-B₂₈属于正交晶系，其晶体结构的空间群为P_nnm(No.58)，常压下晶格参数及B元素的5个不同的原子占位如表1所示^{[6, 8]}。计算采用基于密度泛函理论(Density functional theory)结合平面波赝势方法的Castep(Cambridge serial total energy package)第一性原理计算软件包，波函数利用平面波展开^[12]，交换关联函数采用局域密度近似(LDA)^[13]来表示，电子-离子相互作用采用模守恒赝势^[14]来表示。对几何结构优化后，晶格参数及原子占位如表1所示。从表1可知：理论计算值与实验结果较吻合。在计算电子结构时，第一布里渊区积分的K点采样利用Monkhorst和Pack格式^[15]。截止能量取400 eV，布里渊区K点取样的网格参数选为5×4×4。在弹性常数的计算过程中，交换关联函数分别采用局域密度近似(LDA)及广义梯度近似(GGA)^{[13, 16]}这2种不同方法，选取每一个应变对应的迭代次数为6次，最大应变位移为0.003×10^{-10 m}。

表1  γ-B₂₈的晶格参数

Table 1  Crystal structure data of γ-B₂₈

2  结果和讨论

2.1  γ-B₂₈电子结构

图1所示为γ-B₂₈在布里渊区沿高对称方向的电子能带结构。由图1可知：γ-B₂₈能带价带的最高点和导带的最低点不在同一个K点处，在Г点γ-B₂₈具有价带最大值，在U点具有导带最小值，间接带隙宽约为1.61 eV。可见：γ-B₂₈呈现明显的半导体能带结构的特征，是具有宽间接带隙的半导体材料。

图2所示为γ-B₂₈的态密度(DOS)和分态密度(PDOS)图。由图2可知：整个带结构由杂化的硼原子2p态和2s态组成。同时，对比图1还可看出：γ-B₂₈的价带主要分为2个区，即-16.5~-15 eV的低能段和-14.5~0 eV的高能段。在γ-B₂₈价带低能段及高能段的-14.5~11.5 eV区域，硼2p态和2s态对总态密度贡献大体相当，而在价带高能段的-11.5~0 eV区域及整个导带，对总态密度贡献主要来源于2p态电子，2s态电子贡献较小。

图1  γ-B₂₈的能带结构

Fig.1  Band structure of γ-B₂₈

图2  γ-B₂₈的态密度

Fig.2  Density of states of γ-B₂₈

2.2  γ-B₂₈布居分析

Mulliken布居分析用于分析材料的化学键特性。布居数较高表明键为共价键，布居数较低表明键为离子键，正(负)值表明成键态(反成键态)。表2所示的Mulliken布居分析结果表明：γ-B₂₈中的化学键具有共价和离子混合键的特征，且共价特征占主导地位。这与文献[7-8]中的结论一致。

2.3  γ-B₂₈弹性性质

由于γ-B₂₈属于正交晶系，因而有9个相互独立的单晶弹性常数。表3给出了计算得到的弹性常数c_ij。对于正交晶系而言，其力学稳定性的判据为^[17]：

c₁₁＞0, c₂₂＞0, c₃₃＞0, c₄₄＞0, c₅₅＞0, c₆₆＞0,

c₁₁+ c₂₂+ c₃₃+2(c₁₂+ c₁₃+ c₂₃)＞0

 c₁₁+c₂₂-2c₁₂＞0, c₁₁+c₃₃-2c₁₃＞0,

 c₂₂+c₃₃-2c₂₃＞0              (1)

从表3可知：γ-B₂₈的单晶弹性常数c_ij满足力学稳定性判据，具有力学稳定性。同时，可以发现c₁₁＞c₂₂＞c₃₃，说明在γ-B₂₈中，沿a方向的强度最大，而c方向的强度最小。

由上述方法计算得到的单晶弹性常数，可进一步计算出γ-B₂₈的弹性模量(体弹模量B_H、剪切模量G_H、弹性模量E和泊松比ν)。在Voigt近似^[18-20]下，γ-B₂₈的体弹模量B_V、剪切模量G_V可表示为：

      (2)

    (3)

表2  γ-B₂₈的Mulliken化学键布居分析

Table 2  Mulliken population analysis of γ-B₂₈

表3  γ-B₂₈的单晶弹性常数c_ij

Table 3  Single-crystal elastic constants c_ij of γ-B₂₈        MPa

而在Reuss近似^[21]下，其体弹模量B_R、剪切模量G_R可表示为：

       (4)

     (5)

其中：s_ij=1/c_ij。Connetable等^[21]证明了Voigt近似和Reuss近似实际上分别代表了多晶情况下的上限和下限情况，因此，通过对二者的数学平均(Hill近似)可以得到理论上最佳的多晶弹性模量，即：

,     (6)

同时，依据Hill平均值方法，弹性模量E和泊松比ν可表示为：

,       (7)

通过计算，可得出γ-B₂₈的体弹模量B_H、剪切模量G_H、弹性模量E和泊松比ν，见表4。从表4可知：γ-B₂₈的体弹模量B_H、剪切模量G_H都非常大，表明它是一种超硬材料，并与实验值较吻合^[8]。由于B_H/G_H可以表征物质的韧性和脆性，B_H/G_H越大，物质的韧性越好，通常B_H/G_H＞1.75代表材料呈韧性，B_H/G_H＜1.75代表材料呈脆性，从表4可知：γ-B₂₈属于脆性材料。同时，弹性模量E和泊松比ν是描述材料弹性行为的2个重要物理量，弹性模量E可以表征材料的刚度，材料的刚度随弹性模量的增大而增强；泊松比ν可以表征固体材料最大拉伸强度与最大剪切强度之比，按照断裂行为的判据，低泊松比的材料属于脆性材料。计算结果显示，γ-B₂₈具有很大的弹性模量，说明它具有很大的刚度，而其泊松比很低(ν≈0.1)，表明它是脆性材料，这与B_H/G_H的计算结果一致。

表4  γ-B₂₈的体弹模量、剪切模量、弹性模量和泊松比

Table 4  Bulk modulus B_H, shear modulus G_H, elastic modulus E and Poisson’s ratio ν of γ-B₂₈

3  结论

(1) γ-B₂₈具有明显的半导体能带结构的特征，是具有宽间接带隙的半导体材料，且整个带结构由杂化的硼2p态和2s态组成，2p态占主导地位。

(2) γ-B₂₈具有共价和离子混合键的特征，且共价特征占主导地位。

(3) γ-B₂₈单晶弹性常数满足力学稳定性判据，表明γ-B₂₈具有力学稳定性，且沿a方向强度最大，沿c方向强度最小；同时，γ-B₂₈的体弹模量、剪切模量和弹性模量都很大，而体弹模量和剪切模量的比值B_H/G_H＜1.75及泊松比ν≈0.1，表明它是一种超硬脆性材料。

参考文献：

[1] Eremets M I, Struzhkin V V, Hemley R J, et al. Superconductivity in boron[J]. Science, 2001, 293(5528): 272-274.

[2] Sanz D N, Loubeyre P, Mezouar M. Equation of state and pressure induced amorphization of β-boron from X-ray measurements up to 100GPa[J]. Phys Rev Lett, 2002, 89(24): 245501.1-245501.4.

[3] Ma Y Z, Prewitt C T, Zou G T, et al. High-pressure high-temperature X-ray diffraction of β-boron to 30 GPa[J]. Phys Rev B, 2003, 67(17): 174116.1-174116.6.

[4] Masago A, Shirai K and Yoshida H K. Crystal stability of α and β-boron[J]. Phys Rev B, 2006, 73(10): 104102.1-104102.10.

[5] Shirai K, Masago A, Yoshida H K. High-pressure properties and phase diagram of boron[J]. Phys Stat Sol B, 2007, 244(1): 303-308.

[6] Zarechnaya E Y, Dubrovinsky L, Dubrovinskaia N, et al. Synthesis of an orthorhombic high pressure boron phase[J]. Sci Technol Adv Mater, 2008, 9(4): 044209.1-044209.4.

[7] Oganov A R, Chen J H, Gatti C, et al. Ionic high-pressure form of elemental boron[J]. Nature, 2009, 457(7321): 863-867.

[8] Zarechnaya E Y, Dubrovinsky L, Dubrovinskaia N, et al. Superhard semiconducting optically transparent high pressure phase of boron[J]. Phys Rev Letts, 2009, 102(18): 185501.1-185501.4.

[9] Godec Y L, Kurakevych O O, Munsch P, et al. Equation of state of orthorhombic boron γ-B₂₈[J]. Solid State Communications, 2009, 149(33/34): 1356-1358.

[10] Rulis P, Wang L Y, Ching W Y. Prediction of γ-B₂₈ ELNES with comparison to α-B₁₂[J]. Physica Status Solidi-Repid Research Letters, 2009, 3(5): 133-135.

[11] Jiang C, Lin Z J, Zhang J Z, et al. First-principles prediction of mechanical properties of gamma-boron[J]. Appl Phys Letts, 2009, 94(19): 191906.1-191906.3.

[12] Segall M D, Lindan P J D, Probert M J, et al. First-principles simulation: Ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. J Phys: Condens Matter, 2002, 14(11): 2717-2744.

[13] Perdew J P, Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems[J]. Phys Rev B, 1981, 23(10): 5048-5079.

[14] Zhang X Y, Chen Z W, Zhang S L, et al. Electronic and optical properties of rock-salt aluminum nitride obtained from first principles[J]. J Phys: Condens Matter, 2007, 19(42): 425231.1-425231.5.

[15] Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Phys Rev B, 1976, 13(12): 5188-5192.

[16] Ceperley D M, Alder B J. Ground state of the electron gas by a stochastic method[J]. Phys Rev Lett, 1980, 45(7): 566-569.

[17] Sinko G V, Smirnov N A J. Ab initio calculations of elastic constants and thermodynamic properties of bcc, fcc, and hcp Al crystals under pressure[J]. J Phys Condens Matter, 2002, 14(29): 6989-7005.

[18] Wu Z J, Zhao E J, Xiang H P, et al. Crystal structures and elastic properties of superhard IrN₂ and IrN₃ from first principles[J]. Phys Rev B, 2007, 76(5): 054115.1-054115.5.

[19] Yang J W, Chen X R, Luo F, et al. First-principles calculations for elastic properties of O_sB₂ under pressure[J]. Physica B, 2009, 404(20): 3608-3613.

[20] Wang H Y, Chen X R, Zhu W J, et al. Structural and elastic properties of MgB₂ under high pressure[J]. Phys Rev B, 2005, 72(17): 172502.1-172502.4.

[21] Connetable D, Thomas O. First-principles study of the structural, electronic, vibrational, and elastic properties of orthorhombic NiSi[J]. Phys Rev B, 2009, 79(9): 094101.1-094101.5.

收稿日期：2009-12-15；修回日期：2010-04-26

基金项目：教育部高等学校博士点专项科研基金资助项目(20070533075)；湖南省科技计划项目(2009FJ3004)

通信作者：马松山(1971-)，男，湖南隆回人，博士，讲师，从事材料性能计算模拟研究；电话：0731-88652708；E-mail: songshan.ma@yahoo.com.cn

(编辑 刘华森)