有色冶炼废渣的矿物学特征与环境活性
郭朝晖1, 2，程 义2，柴立元2，宋 杰2
(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：通过扫描电子显微镜与X射线衍射仪分析、BCR法三步连续提取及元素化学分析，对某有色冶炼废渣中重金属的赋存状态、环境活性及其释放机理进行研究。研究结果表明：废渣中主要有价金属为Fe，Zn，Cu，Pb，Ag和In等，主要毒害元素为Pb，Cd和As等。废渣矿物相中Fe主要以单质铁、铁的氧化物和硫化亚铁存在，Zn主要以闪锌矿存在，Pb主要以方铅矿存在，Cu和Cd主要以硫化矿物等形式存在；Ag和In则很可能以类质同相镶嵌在闪锌矿晶格中；废渣中Zn，Cd，Cu和Pb主要以残渣态为主；酸可提取态含量相对较低，而可还原态和可氧化态含量相对较高；在我国南方地区，酸沉降、微生物作用及原电池效应共同影响废渣中重金属的溶出，为生物浸出废渣中有价金属，实现其资源化和无害化提供了理论依据。
关键词：有色冶炼废渣；重金属；矿物相；BCR法；环境活性
中图分类号：X142; X705 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)06-1100-06
Mineralogical characteristics and environmental availability of
non-ferrous slag
GUO Zhao-hui1, 2, CHENG Yi2, CHAI Li-yuan2, SONG Jie2
(1. School of Resources Procesing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The geochemical distribution, environmental availability and releasing mechanisms of heavy metals from the non-ferrous slag were studied through scanning electron microscope analysis, X-ray diffraction analysis, three-stage BCR sequential extraction procedure and metals element chemical analysis. The results show that the slag mainly includes valuable metals of iron, zinc, copper, lead, silver, and indium, and toxic metals of lead, cadmium, and arsenic, respectively. The mineralogical components of iron in slag mainly contain single iron, iron of oxides and sulfide, the component of zinc is sphalerite, of lead is galena, and that of copper and cadmium is sulfide, respectively. But, the mineralogical components of silver and indium in slag are opaque and probably stud in the crystal lattice of sphalerite with isomorphism. The speciation of zinc, cadmium, copper, and lead in the slag exists mainly in residual forms. The percentage of acidic extractable forms of metals in slag is low while that of reducible and oxidizable forms is high, respectively. In the South of China, the releasing potential of heavy metals from the slag is significantly affected by acid deposition, microbial effect and galvanic effect, and the recycling and toxicity reduction of nonferrous slag through bioleaching is evaluated.
Key words: nonferrous slag; heavy metal; mineral phase; three-stage BCR sequential extraction procedure; environmental availability
金属矿冶业是环境重污染行业。我国年产500万t的有色金属产品，所造成的以尾矿和废渣为主的工业固体废弃物每年就超过0.6亿t[1]。我国许多学者对从有色金属冶炼过程中产生的大量废渣中有价金属的综合回收进行了研究和探讨[2-5]，但是，由于废渣中有价金属品位低，采用传统的湿法、火法或湿法-火法联用等技术回收其中有价金属时，存在回收成本高、经济效益差、环境污染严重等问题，从而导致废渣的综合利用率不高而大量自然堆置。在露天堆置过程中，冶炼废渣中金、银、镓、铟等有价金属和镉、铅、砷等有毒金属元素经自然风化和淋洗易释放到环境中，不仅对周边生态环境造成严重污染，而且造成大量的有价金属资源的浪费和流失[6]。目前，我国尾矿总库容达10亿m3，有色金属矿冶业待处理尾矿废渣量已达千亿吨。如何对这些固体废弃物进行“减量化、资源化、无害化”处理，是金属矿冶业面临的巨大难题。控制冶炼废渣中重金属的组分活性和环境污染行为，迫切需要发展环境友好、高效的冶炼废渣资源化和无害化技术。然而，国内关于有色冶炼废渣中重金属的环境活性和综合利用的研究甚少，尤其是对其环境危害与综合控治方面的研究极少，仅对土法炼锌废渣中Pb和Zn的存在状态及环境活性[7-8]有过报道。由于冶炼废渣中重金属全量并不能直接反映其潜在的环境效应，重金属的释放速度和环境活性取决于重金属的矿物组成、包裹程度、蚀变边结构和粒度大小等因素[9]。为此，本文作者通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪对某铅锌冶炼废渣进行矿物相特征分析，结合BCR法连续提取废渣中重金属组分的赋存状态，阐明废渣中重金属在复杂环境体系中的环境化学活性、迁移能力等过程特征，为冶炼废渣的资源化和无害化提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 冶炼废渣
该渣主要来源于我国南方地区某大型铅锌冶炼厂湿法炼锌中性-酸性复浸出工艺的浸出渣经挥发窑系统回收部分有价金属(锌、铅、铟、锗等)后所得到的二次渣，含有较多的铁和焦炭组分[10]。将采集的冶炼废渣自然风干，球磨，过0.1 mm筛后于105 ℃烘干，备用。
1.2 测试与方法
废渣中有效性重金属结合形态参照Davidson 等[11]的BCR三步连续提取法(Three-stage BCR sequential extraction procedure)进行连续提取。
第1步(酸可提取态)：称取烘干后废渣样品1.00 g于100 mL聚乙烯离心管中，加入40 mL 0.11 mol/L的醋酸溶液，于室温下(25 ℃)振荡16 h(样品处于悬浮状态)，然后离心5 min(转速为4 000 r/min)，把上清液过滤移入100 mL聚乙烯瓶(加入0.2 mL浓HNO3)于4 ℃冰箱中备用；往残渣中加入20 mL二次去离子水，振荡器振荡15 min，离心5 min(4 000 r/min)，洗液弃去。
第2步(可还原态)：往第1步残渣中加入40 mL当天配制的0.1 mol/L的盐酸羟胺溶液(HNO3酸化，pH值为2.0)，用振荡器振荡试管使残渣全部分散，再按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。
第3步(可氧化态)：往第2步残渣中缓慢加入10 mL 8.8 mol/L的双氧水(HNO3酸化，pH值为2.0)，用盖盖住离心管口，放到水中(85 ℃)温浴1 h，待溶液蒸至近干，凉置；再加入10 mL 8.8 mol/L的双氧水(HNO3酸化至pH值为2.0)，重复上述操作；然后加入50 mL 1.0 mol/L的醋酸铵溶液(HNO3酸化至pH2.0)，按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。
同时，取原渣样品约0.25 g于100 mL的聚四氟乙烯坩埚中，用微量蒸馏水润湿样品，然后依次在坩埚内加10 mL HF，5 mL HNO3和2 mL HClO4，静置2~3 h后，将聚四氟乙烯坩埚置于砂浴电热板上，控制温度在120~140 ℃进行加热，待溶液沸腾后，利用余温过夜，第2天再继续加热直至溶液变成清亮。为确保HF挥发尽，待酸蒸至近干时，再加2 mL HClO4，蒸至白烟冒尽时，取下坩埚，加1 mL HNO3及少量蒸馏水溶解残渣，继续加热直至残渣全溶，转移并定容至50 mL。残留态为全量减去酸可提取态、可还原态和可氧化态含量之差。
另取废渣样品进行SEM-EDS(KYKY2800扫描电子显微镜)和XRD(SIMENS2500X型X射线衍射仪)分析。按渣样和蒸馏水质量比为1?2.5振荡后用pH计测定废渣pH值。提取和消解过程中所用试剂均为分析纯或优级纯，所用器皿在清洗后用15%的硝酸溶液浸泡24 h，再用二次去离子水清洗后烘干备用。提取液和消煮液中重金属含量均采用ICP (美国热电元素公司IntrepidⅡXSP等离子发射光谱仪)测定。
2 结果与讨论
2.1 废渣的主要元素组成与物相特征
供试废渣pH为6.9，为中性渣。对冶炼废渣的元素化学分析表明，渣中含铁量最高，约占34.81%；含焦量和SiO2各约为20%；以低价态形式存在的硫约为5%。据全量分析结果，废渣中有价金属元素主要为Fe，Zn，Cu，Pb，Ag和In等，其中Zn，Cu，Pb，Ag和In含量依次为28 378，13 115，5 740，96.6和96 mg/kg；主要毒害元素为Pb，Cd，As等，Cd和As含量分别为29.6和4 182 mg/kg。
a—闪锌矿(ZnS)；b—单质铁(Fe)；c—硫化亚铁(FeS)；d—氧化亚铁(FeO)；e—磁铁矿(Fe3O4)；f—方铅矿(PbS)；g—铁锰氧化物[(FeO)0.099~0.198(MnO)0.802~0.901]；h—银铟锌硫化物(InAgZn7S9)；i—含锰铁橄榄石[(FeMn)2SiO4]；j—镁铝铬氧化物[Mg(Al1.5Cr0.5)O4]
图1 废渣中重金属晶相的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of heavy metals in slag
从废渣XRD分析结果(图1)可以看出，废渣中Fe主要以单质铁、氧化亚铁、硫化亚铁、磁铁矿和铁锰氧化物，Zn主要以闪锌矿，Pb主要以方铅矿，Cu和Cd主要以硫化矿物等形式存在；废渣中Ag和In未见独立的矿物相，而是以银铟锌硫化物形式存在(图1)，由于In与性质类似的Zn等共生并主要存在于闪锌矿中，因此，废渣中Ag和In很可能以类质同相形式镶嵌在废渣中闪锌矿晶格中[12]；由图1还可见，废渣中存在少量氧化锌、硫酸锌、含钙菱锰矿、钙硅酸盐和含锰铁橄榄石等矿物。结合SEM-EDS分析结果可将废渣中存在的金属赋存矿物相划分为4类(图2)：第1类以闪锌矿、铁锰氧化物、碳等为主(图2(a)中1)，夹杂少量石英、橄榄石、黄铜矿或硫化铜等矿物，此类矿物相中含Fe约为25%，Zn约为10%，Mn约为3%，Cu约为1%，为废渣中有价金属组分主要赋存相；第2类主要为炭，其间夹杂着少量石英、闪锌矿、铁锰氧化物、黄铜矿或硫化铜等，此类矿物中炭约占总量的80%，在炭上可能吸附着Fe，Zn，Cu和Mn等金属或金属离子(图2(a)中2)；第3类主要为单质铁，夹杂少量的闪锌矿、铁锰氧化物、磁铁矿、炭等矿物(图2(b)中3)，铁约占其总量的70%；第4类是钙菱锰矿、铁橄榄石、铁锰氧化物、石英、闪锌矿及磁铁矿等矿物构成的复杂混合体(图2(b)中4)。
图2 废渣中主要矿物组分的SEM照片
Fig.2 SEM images of mineral components in slag
2.2 废渣中主要重金属组分的环境活性
BCR法中酸可提取态含量大致相当于废渣中该重金属的可交换态和碳酸盐态含量之和[11]。其中，Cd，As，Pb和Zn的酸可提取态依次为4.63，22.66，275.32和3 188 mg/kg，分别占全量的15.65%，0.54%，0.48%和11.23%(图3)。这说明废渣中Cd和Zn具有较高的环境活性。尽管废渣中As和Pb的酸可提取态在废渣重金属全量中所占比例不高，但其绝对含量很高。我国南方地区酸雨频繁[13]，水溶态和可交换态等酸可提取态重金属将很容易释放到环境中来，废渣中Cd，As，Pb和Zn，尤其是Cd和Pb对生态环境危害极大。根据XRD物相分析，废渣中含有大量的磁铁矿和炭。由于磁性矿物颗粒表面对Pb，Zn和Cd等重金属有很强的吸附作用[14-15]，炭对重金属也有一定的吸附能力，因此，可以推断酸可提取态重金属中很大一部分是磁性物质和炭所吸附的重金属释放出来的。有研究证明，Fe-Ca炉渣中铜90%分布在2CaO?Fe2O3非磁性相中[16]，废渣中没有检测到酸可提取态Cu，进一步说明废渣中酸可提取态Cd，Pb和Zn主要来自废渣中磁性物质吸附量的释放。
BCR法中可还原态含量相当于废渣中该重金属的Fe-Mn氧化物结合态含量[11]。Fe-Mn氧化物结合态是Pb最重要的结合态[17]，废渣中Cd，Cu，As，Pb和Zn的可还原态含量依次为5.42，473.20，486.40， 1 604.40和3 195.60 mg/kg，分别占全量的18.30%，3.61%，11.63%，2.80%和11.26%，Cu，As，Pb和Zn尤其是Pb和Zn的可还原态绝对含量很高。XRD物相分析结果表明，废渣中存在大量非晶态铁锰氧化物，以离子键形式结合在晶态和非晶态铁锰氧化物相中的Cd，Cu，Pb和Zn等重金属，在自然堆放条件下将会因其离子键的破坏而释放出来，对其周边环境尤其是土壤和地下水构成潜在污染。
BCR法中可氧化态含量相当于废渣中该重金属的有机物及硫化物结合态含量之和[11]。此提取态中Cu含量达到4 128 mg/kg，其次为Zn，As，Pb和Cd，分别为2 982.40，2 111.60，1 676.80和7.56 mg/kg，废渣中Cu，Zn，As，Pb和Cd的可氧化态分别占全量的31.48%，10.51%，50.49%，2.92%和25.55%。由于废渣中存在大量的金属硫化物，在长期酸性生物氧化环境中容易转化为具有高度迁移性的硫酸盐[18]而对环境造成 危害。
从图3中还可以看出，废渣中Cd，Pb，Cu和Zn主要以残渣态存在，说明在高温冶炼过程中，废渣中Cd，Pb，Zn和Cu等金属及硫化物与Fe，Si，Al和Ca等组成复杂的晶相和非晶相矿物体系，这些重金属被镶嵌或包裹于渣中石英、黏土、长石、橄榄石及含钙硅酸盐等矿物晶格中而不容易释放出来[8]。然而，
图3 BCR法提取废渣中重金属的组分形态分布比例
Fig.3 Speciation percentage of heavy metals in slag by BCR procedure
废渣中含钙硅酸盐(Ca2SiO4?H2O)在风化过程中较易分解，使矿物产生孔洞，加速了废渣的风化作用和稳定态重金属的淋出[19]，对周边生态环境造成长期的潜在污染。
此外，废渣中的Ag，不论是酸可提取态、可还原态还是可氧化态均没有检测到；废渣中As的酸可提取态和可还原态含量相对较低，而可氧化态和残渣态含量很高。因此，需对废渣中Ag和As的浸出特征进行进一步研究和探讨。
2.3 废渣中重金属元素的释放机理
冶炼废渣在露天堆放过程中，主要受到自然风化、微生物作用及不同组分自身赋存状态的影响。pH值、氧化还原电位[20]及微生物作用是影响矿渣中重金属向环境中释放的重要因素。我国南方地区酸雨严 重[13]，酸沉降的酸化作用促使废渣中Cd，Cu，Pb和Zn等重金属尤其是酸可提取态组分的浸出；通过自养和异养微生物淋滤、代谢和铁蛋白体的螯合作用及甲基化作用，能导致废渣中可还原态和可氧化态重金属的环境活性和毒性增加[21]；原电池效应加速了废渣中一些硫化矿物的氧化速度[22]，而废渣中焦炭的存在能进一步强化其原电池效应[23]。根据热力学原理和微生物作用机理将废渣中可能存在的主要矿物及其化学反应转化为Eh—pH图，与卡普兰绘制的硫细菌和铁细菌的活动区[19]相叠加(图4)。从图4可以看出，废渣pH值在4~7范围内[22]，铁的硫化物在氧化还原电位大于0.1 mV时就极易氧化分解，引起渣相破坏而导致其中重金属的溶出；铜和铅的硫化物在氧化还原电位大于0.2 mV时容易分解而使其释放出来；主要以闪锌矿形式存在的锌在氧化还原电位达到0.3 mV后也开始分解。同时，硫细菌和铁细菌的存活区与废渣中金属硫化矿物的氧化区共存在同一环境中，硫化物为一些特殊微生物提供了生存的能量来源，自然选择和逆境驯化了一些独特的硫细菌和铁细菌等化能自养型细菌，这些细菌能促进可还原态、可氧化态乃至残渣态中重金属的释放[19]。因此，在废渣长期的堆放过程中，酸雨为特异微生物生长提供酸性介质环境，微生物作用与废渣中各组分之间的原电池效应进一步提高废渣中酸可提取态、可还原态和可氧化态甚至残留态中重金属的环境活性和释放迁移能力，造成严重的环境污染。反过来，酸沉降、微生物作用和原电池效应三者的共同作用能增强废渣在堆放过程中重金属的释放和溶出，为利用生物浸出技术对废渣进行资源化和无害化处理提供了可供借鉴的科学依据。
图4 废渣-水体系中主要重金属的Eh—pH图(假定c(M2+)=c(
)=10-2 mol/L)
Fig.4 Graph of Eh—pH for heavy metals in slag and water systems with initial metal ions and sulfate concentration of 10-2 mol/L
3 结 论
a. 废渣中主要有价金属元素为Fe，Zn，Cu，Pb，Ag和In等，主要毒害元素为Pb，Cd和As等。渣样矿物相中Fe主要以单质铁、硫化亚铁、铁的氧化物及铁锰氧化物，Zn主要以闪锌矿存在，Pb主要以方铅矿存在，Cu和Cd则主要以硫化矿物等形式存在；Ag和In则很可能以类质同象形式镶嵌在闪锌矿的晶 格中。
b. 废渣中重金属Zn，Cd，Cu和Pb主要以残渣态存在；酸可提取态相对较低，而可还原态和可氧化态含量相对较高；可提取态Cd，Zn和Cu等重金属的绝对含量都很高。废渣中Cd，Pb和Zn的酸可提取态含量依次为4.63，275.32和3 188 mg/kg，Cd，Pb和Zn尤其是Cd和Pb对生态环境存在极大的危害。
c. 废渣中主要金属矿物在环境中易氧化分解，酸雨、微生物和原电池效应等共同促进重金属的释放，为废渣中有价金属的资源化利用技术如生物浸出提供可供借鉴的理论依据。
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收稿日期：2007-02-01；修回日期：2007-03-26
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20507022)；中南大学博士后基金资助项目(1339-811640000)
作者简介：郭朝晖(1971-)，男，湖南宁乡人，博士，副教授，从事环境生物技术与矿冶生态环境工程研究
通信作者：郭朝晖，男，博士，副教授；电话：0731-8836442；E-mail: zhguo@mail.csu.edu.cn
